郭玉茹,何寶南,何江濤,劉 韜,劉子榕,王詩(shī)語(yǔ)

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院 水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

作為一種新型緩釋液態(tài)碳源(Leeetal., 2019; Dingetal., 2020)，納米乳化油因具有廉價(jià)、無(wú)毒、緩慢釋放電子以及有效壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)(Dingetal., 2021)，而被廣泛應(yīng)用于原位生物修復(fù)地下水硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、六價(jià)鉻、鈾污染等(Bordenetal., 2019; Dongetal., 2019; Sarriaetal., 2019; Dingetal., 2020)。然而在實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程中，受乳化油注入的影響，常出現(xiàn)含水層滲透性下降或堵塞的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致修復(fù)效率降低(Coulibaly and Borden, 2004)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，除原位生物修復(fù)過(guò)程中微生物的增值代謝(Wenetal., 2017)以及產(chǎn)氣(Borden, 2007)等造成的生物堵塞外，乳化油自身在孔隙介質(zhì)中的滯留對(duì)滲透性的影響也不容忽視。對(duì)乳化油自身滯留行為的了解是進(jìn)一步回答微生物效應(yīng)的重要基礎(chǔ)。

有研究顯示乳化油滯留可造成砂質(zhì)沉積物達(dá)40%的滲透性損失，且該損失與滯留比例呈顯著正相關(guān)關(guān)系(Coulibaly and Borden, 2004)。為有效應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題，何寶南等(2018)進(jìn)行了納米乳化油緩解多孔介質(zhì)滲透性損失的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乳化油粒徑大于多孔介質(zhì)孔徑產(chǎn)生的物理截留是乳化油滯留的一個(gè)重要原因，對(duì)此將乳化油粒徑從微米降低至納米級(jí)，極大程度上緩解了滲透性損失。然而，該結(jié)果是在純石英砂的理想介質(zhì)條件下獲取的。相比之下，實(shí)際場(chǎng)地中除石英砂介質(zhì)外，還存在大量的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)等(Jungetal., 2006; Coulibalyetal., 2006)，而礦物和有機(jī)質(zhì)會(huì)對(duì)乳化油產(chǎn)生吸附、凝聚及表面絡(luò)合等作用，即吸持作用。Coulibaly等(2006)通過(guò)一維柱實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高嶺石的加入抑制了乳化油的遷移，并且隨著高嶺石含量的增加，抑制率會(huì)提高。Al-Maghrabi等(2016)發(fā)現(xiàn)黏土礦物會(huì)對(duì)乳化油產(chǎn)生附著作用。 Wu等(2015)和Saeedi等(2018)則發(fā)現(xiàn)腐殖酸及黏土礦物的復(fù)合會(huì)對(duì)吸附有機(jī)污染物產(chǎn)生促進(jìn)作用。Wang和Xing(2005)的研究也發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的加入對(duì)黏土礦物吸附有機(jī)污染物的行為及特征會(huì)產(chǎn)生影響。由此可以看出，環(huán)境介質(zhì)組成也是影響乳化油滯留的一個(gè)重要因素，高嶺石、蒙脫石和腐殖酸等天然黏土礦物和有機(jī)質(zhì)的存在，在一定程度上增強(qiáng)了乳化油在多孔介質(zhì)中的滯留作用。然而，天然黏土礦物及有機(jī)質(zhì)對(duì)乳化油的吸持性能與作用機(jī)制到底如何，與物理截留作用相比，影響程度大小還不得而知。

為此，本研究選取典型的天然黏土礦物高嶺石、蒙脫石和典型的天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸，開(kāi)展了天然黏土礦物及有機(jī)質(zhì)對(duì)納米乳化油吸持的批實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)比單一黏土礦物(高嶺石、蒙脫石)、有機(jī)質(zhì)(腐殖酸)以及有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體組分(高嶺石-腐殖酸、蒙脫石-腐殖酸)對(duì)納米乳化油的吸持情況，輔以比表面積全分析、掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)及紅外光譜(FTIR)等表征手段，揭示吸持作用機(jī)理，為科學(xué)評(píng)估納米乳化油原位修復(fù)過(guò)程中在多孔介質(zhì)中的滯留行為提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然黏土礦物高嶺石購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，化學(xué)純，CAS號(hào)： 1335-58-7；蒙脫石購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，化學(xué)純，CAS號(hào)： 1318-93-0；腐殖酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，化學(xué)純，CAS號(hào)： 1415-93-6；

納米乳化油制備所需材料有市售金龍魚(yú)大豆油、吐溫80及斯盤(pán)80(食品級(jí)乳化劑)，購(gòu)于天津光復(fù)化工研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米乳化油制備

本實(shí)驗(yàn)所用納米乳化油根據(jù)何寶南等(2018)的方法制備而成，將大豆油、吐溫80、斯盤(pán)80和去離子水按照一定比例混合，然后以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速電動(dòng)增力攪拌10 min，再借助升溫相轉(zhuǎn)變技術(shù)，超聲儀超聲處理25 min(溫度55℃)，靜置48 h無(wú)破乳分層現(xiàn)象，則得到穩(wěn)定的納米乳化油，平均粒徑大小為255.1 nm，穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)為0.5。

1.2.2 納米乳化油濃度測(cè)試方法

納米乳化油作為一種乳濁液，其濃度沒(méi)有一個(gè)定量的表達(dá)，本文通過(guò)對(duì)有機(jī)碳含量的測(cè)定來(lái)表征其濃度。將納米乳化油原液以不同濃度梯度進(jìn)行稀釋(400～3 000倍)，得到不同體積分?jǐn)?shù)的納米乳化油，分別利用濁度儀與TOC儀測(cè)定各體積分?jǐn)?shù)的納米乳化油對(duì)應(yīng)的濁度和濃度，建立濁度與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)(y=1.079x+3.338，R2=0.999)，以通過(guò)測(cè)定濁度來(lái)表征納米乳化油濃度的大小。

1.2.3 固液比確定實(shí)驗(yàn)

分別用高嶺石、蒙脫石和腐殖酸做固液比確定實(shí)驗(yàn)。設(shè)置納米乳化油初始濃度為800 mg/L和70 mg/L分別代表高、低兩種濃度條件，設(shè)置固液比(g/mL)為1∶150、1∶200、1∶250、1∶300、1∶350、1∶400及1∶450，準(zhǔn)確稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量樣品于30 mL血清瓶中，每組均設(shè)置3個(gè)平行樣，在恒溫空氣浴振蕩器(25℃,175 r/min)中振蕩48 h，取10 mL上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)試納米乳化油濃度。固液比選取滿(mǎn)足一定的吸持量且剩余量易于測(cè)試，最終固液比確定為1∶400，即0.075 g樣品∶30 mL溶液。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.075 g高嶺石、蒙脫石、腐殖酸于30 mL血清瓶中，加入400 mg/L的納米乳化油，在恒溫空氣浴振蕩器(25℃,175 r/min)中振蕩，分別在0、2、4、6、8、10、12、16、24、32、48 h取10 mL上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)試納米乳化油濃度，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均設(shè)有3個(gè)平行樣。

1.2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.075 g高嶺石、蒙脫石、腐殖酸、高嶺石-腐殖酸、蒙脫石-腐殖酸(復(fù)合物按質(zhì)量比1∶1機(jī)械混合)于30 mL血清瓶中，加入不同初始濃度梯度(30、50、100、200、400、600、800、1 000 mg/L)的納米乳化油30 mL，在恒溫空氣浴振蕩器(25℃,175 r/min)中振蕩24 h，取10 mL上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)試納米乳化油濃度，每組均設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.3 分析測(cè)試

比表面積、孔徑和孔體積表征： 采用BET氮?dú)馕椒ǎㄟ^(guò)全自動(dòng)快速物理吸附分析儀(ASAP 2460，美國(guó))測(cè)定，分析浴溫度設(shè)置為-196 ℃，反應(yīng)平衡時(shí)間為10 s。

Zeta電位表征： 由Zeta電位儀(Zetasizer Nano-Zs90，英國(guó))測(cè)定，觀察吸附劑與吸附質(zhì)的帶電情況，分析其靜電相互作用。測(cè)量范圍為1 nm～5 μm，測(cè)量角度為90°。

表面微觀形貌表征： 掃描電子顯微鏡(SU8020，日本)用于觀察樣品吸持納米乳化油前后，表面微觀形貌的變化。測(cè)試條件的壓強(qiáng)控制在1×105Pa，溫度為21±0.5℃，濕度為46±1%。

官能團(tuán)表征： 紅外光譜(FTIR)的測(cè)定，由紅外光譜儀(Nicolet IS10，美國(guó))，按1∶200的樣品KBr比，采用壓片法定性分析測(cè)得，測(cè)定分辨率為4.0 cm-1，測(cè)定波數(shù)為400～4 000 cm-1，分析反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化及化學(xué)反應(yīng)等。

晶體結(jié)構(gòu)表征： X射線(xiàn)衍射(XRD)掃描，由X射線(xiàn)粉末衍射儀(D8 ADVANCE，德國(guó))測(cè)試，衍射靶為銅靶，掃描速率為6°/min，掃描角度范圍為5°～90°，礦物的晶面層間間距值由布拉格方程(2dsinθ=nλ)計(jì)算，觀察吸持前后樣品結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果采用準(zhǔn)一級(jí)(2)、準(zhǔn)二級(jí)(3)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(4)進(jìn)行擬合：

qe=(Co-Ce)V/m

(1)

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.30 (2)

(3)

1.4.2 等溫吸附擬合

等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Freundlich模型進(jìn)行擬合：qe=KF·CeN(5)

式中：KF為Freundlich常數(shù)[(mg·g-1)/(mg·L-1)N]，與吸附容量和吸附親和力有關(guān)；N為指示等溫吸附特性的參數(shù)。

不同平衡濃度下樣品對(duì)納米乳化油的分配系數(shù)Kd(L/kg)按下式計(jì)算：

Kd=qe/Ce=KF·CeN-1

(6)

1.4.3 吉布斯自由能

通過(guò)自由能的計(jì)算，可以判斷納米乳化油吸附反應(yīng)的自發(fā)性以及吸附類(lèi)型(Shin and Kim, 2016; Yangetal., 2019)：

ΔG=-RTlnKd

(7)

式中，ΔG為吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能(kJ/mol)；R為理想氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度(K)。

1.4.4 理論疊加值以及協(xié)同率計(jì)算

假設(shè)樣品在復(fù)合過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生任何作用和反應(yīng)，則納米乳化油在復(fù)合體系中的吸持量應(yīng)該等于納米乳化油在對(duì)應(yīng)質(zhì)量比例的單一樣品吸持量之和，即理論疊加值qe,cal:

qe,cal=0.5KF1·CeN1+0.5KF2·CeN2(8)

定義復(fù)合體系Freundlich擬合值和理論疊加值的差值與理論疊加值的比值為協(xié)同率r:

r=(qe,F-qe,cal) /qe,cal

(9)

式中，KF、N在單一樣品吸持納米乳化油時(shí)，按Freundlich方程擬合得到；qe,F為復(fù)合體系Freundlich擬合值。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然黏土礦物和腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸持特征

2.1.1 天然黏土礦物和腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸附動(dòng)力學(xué)

高嶺石、蒙脫石和腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸附動(dòng)力學(xué)如圖1所示，在起初的2 h，吸附量迅速增加，可達(dá)76%～81%，為快速吸附階段；在2～16 h呈現(xiàn)出上下波動(dòng)的態(tài)勢(shì)，吸附速率逐漸減緩，為慢速吸附階段； 24 h之后基本穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)納米乳化油吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果(表1)顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的實(shí)測(cè)值(qe,exp)與擬合值(qe,cal)非常接近，R2達(dá)0.99以上，說(shuō)明納米乳化油在高嶺石、蒙脫石和腐殖酸上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，主要受化學(xué)鍵以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移的影響(Jiaetal., 2018)。

2.1.2 納米乳化油的等溫吸附特征

高嶺石、蒙脫石和腐殖酸單一體系以及復(fù)合體系對(duì)納米乳化油的等溫吸附結(jié)果如圖2a所示。等溫吸附擬合結(jié)果顯示，單一及復(fù)合體系的吸附均符合Freundlich模型。樣品的分配系數(shù)Kd計(jì)算結(jié)果(圖2b)顯示，在單一體系中，吸持能力大小為： 蒙脫石>腐殖酸>高嶺石；復(fù)合體系中： 蒙脫石-腐殖酸>高嶺石-腐殖酸，且均大于其所對(duì)應(yīng)的單一樣品，出現(xiàn)了“1+1>2”的現(xiàn)象，復(fù)合體系的實(shí)測(cè)值和理論疊加值結(jié)果進(jìn)一步顯示了這一特征(圖2c、2d)。為量化復(fù)合體系對(duì)吸持的影響，依據(jù)公式(9)計(jì)算協(xié)同率r(圖3)，協(xié)同率越高代表其促進(jìn)作用越顯著，高嶺石-腐殖酸隨著納米乳化油初始濃度的升高，促進(jìn)作用增強(qiáng) (r=-7%～32%)，在乳化油濃度為30 mg/L時(shí)，表現(xiàn)為抑制作用，與整體規(guī)律相反，可能是由于實(shí)驗(yàn)誤差所致。蒙脫石-腐殖酸與之相反，隨著納米乳化油濃度的升高，促進(jìn)作用減弱(r=15%～76%)，即便如此，從整體上看腐殖酸對(duì)蒙脫石吸持納米乳化油的促進(jìn)作用依然更強(qiáng)。以上現(xiàn)象表明，介質(zhì)組成越復(fù)雜，對(duì)納米乳化油的吸持滯留程度就會(huì)越大。除此之外，還說(shuō)明腐殖酸與高嶺石和蒙脫石之間發(fā)生了一定的相互作用，并且這種相互作用存在差異。

圖1 納米乳化油在樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)(a： 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合)Fig.1 Adsorption kinetics of nano emulsified oil on single samples (a: fitted with pseudo-second-order kinetic)

表1 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of sorption kinetic equation

圖2 樣品對(duì)納米乳化油的等溫吸附結(jié)果(a)、樣品的Kd值(b)、樣品對(duì)納米乳化油的吸持實(shí)測(cè)值與理論疊加值對(duì)比(c、d)Fig.2 Isotherms adsorption results of nano emulsified oil on samples (a), Kd values of samples (b) and comparison between actual and overlay values of nano emulsified oil sorption on samples (c, d)

圖3 復(fù)合樣品協(xié)同率變化Fig.3 Change of synergetic efficiency of composite samples

為進(jìn)一步說(shuō)明天然黏土礦物及腐殖酸對(duì)納米乳化油吸附反應(yīng)的自發(fā)性及類(lèi)型，在上述基礎(chǔ)上，計(jì)算樣品的熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG。結(jié)果顯示，所有樣品的ΔG均在-15.9～-11.3 KJ/mol范圍內(nèi)，為負(fù)值，表明吸附是自發(fā)的熱力學(xué)過(guò)程(Yangetal., 2019)。一般認(rèn)為，-40～-5 KJ/mol以物理吸附為主，-800～-40 kJ/mol以化學(xué)吸附為主(Shin and Kim, 2016)，由此在動(dòng)力學(xué)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)一步可以看出，吸附過(guò)程是以物理吸附為主導(dǎo)的物理化學(xué)過(guò)程。

2.2 表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)吸持納米乳化油的影響

吸持劑表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)是影響其吸持性能的重要因素，為探討這一因素對(duì)納米乳化油吸持的影響，采用掃描電鏡及孔結(jié)構(gòu)分析等手段表征了黏土礦物及腐殖酸吸持納米乳化油前后的表面形貌特征。在高嶺石、蒙脫石和腐殖酸的單一體系中(圖4a)，吸持后，一些孔隙被填平，結(jié)構(gòu)更加緊密。有研究顯示，黏土礦物中比表面積對(duì)吸持起著重要作用，比表面積越大，其吸持能力相應(yīng)越強(qiáng)(Saeedietal., 2018)。從表3結(jié)果可以看出，蒙脫石的比表面積最大，與等溫吸附結(jié)果中蒙脫石的Kd值最大一致，說(shuō)明比表面積對(duì)蒙脫石的吸持起主導(dǎo)作用。然而表征結(jié)果顯示，高嶺石相較于腐殖酸具有更大的比表面積，但吸持結(jié)果卻顯示腐殖酸的吸持能力要強(qiáng)于高嶺石，表明腐殖酸吸持除比表面積外還有其他主導(dǎo)因素。這和納米乳化油及腐殖酸的粒徑范圍均屬于納-亞微米、二者更多地表現(xiàn)為與顆粒聚集作用有關(guān)。

相比于單一體系，高嶺石、蒙脫石和腐殖酸復(fù)合后，其顆粒大小及表面形貌(圖4b)、孔體積與孔徑的值(表3)均更接近于黏土礦物，說(shuō)明復(fù)合體是以黏土礦物為框架，腐殖酸相對(duì)均勻和分散地分布在黏土礦物表面(Zhuetal., 2016)。但對(duì)于表面電性和孔結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，單一及復(fù)合體系與納米乳化油的Zeta電位(-13.1±1.6 mV)均為負(fù)，存在靜電斥力；納米乳化油的粒徑(50～500 nm) (Heetal., 2018)遠(yuǎn)大于樣品的平均孔徑，表明表面電性和孔結(jié)構(gòu)均不是影響其吸持的主要因素。值得注意的是，復(fù)合體系的比表面積均有減小，但實(shí)際結(jié)果表明其吸持能力不減反增，進(jìn)一步表明天然黏土礦物與腐殖酸混合后發(fā)生了相互作用，這種作用與腐殖酸的性質(zhì)息息相關(guān)。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)對(duì)納米乳化油吸持的影響

吸持可能會(huì)影響吸持劑的結(jié)構(gòu)，分析結(jié)構(gòu)變化可以為揭示吸持機(jī)理提供依據(jù)。對(duì)于高嶺石(圖5a)，強(qiáng)衍射峰2θ=16.400°和2θ=26.171°分別指向(110)和(210)晶面(Wangetal., 2020)，吸持納米乳化油后，峰的位置和形狀均沒(méi)有變化，在檢測(cè)范圍內(nèi)，沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明納米乳化油并沒(méi)有進(jìn)入高嶺石層間，只是附著在高嶺石的基面和邊緣表面(Jeevaetal., 2019)。

蒙脫石的特征衍射峰2θ=5.857 °指向(001)晶面(圖5b)，根據(jù)布拉格方程，計(jì)算此時(shí)的d(001)=1.5 nm?？筛鶕?jù)d(001)值來(lái)判斷蒙脫石的類(lèi)型，一般認(rèn)為，d(001)在1.2～1.3 nm為鈉基蒙脫石，1.3～1.4 nm為鈣鈉基蒙脫石，1.5～1.6 nm為鈣基蒙脫石(Li and Wu, 2010)?？梢钥闯?，本實(shí)驗(yàn)為鈣基蒙脫石。吸持后，檢測(cè)范圍內(nèi)同樣沒(méi)有觀察到新的衍射峰，其中晶面衍射d(001)衍射峰出現(xiàn)了小幅度的左移，出現(xiàn)在2θ=5.311°的地方，此時(shí)的層間距平均距離為1.664 nm，與吸持前相比增加了0.164 nm。蒙脫石的兩個(gè)相鄰晶層之間沒(méi)有氫鍵，單位晶層之間結(jié)合力微弱，水分子進(jìn)入了蒙脫石片層間，從而引起晶格膨脹(徐玉芬，2008； Wuetal., 2015)。納米乳化油未進(jìn)入層間，結(jié)合在蒙脫石表面。

圖4 樣品吸持納米乳化油前后的SEM圖Fig.4 SEM images of samples before and after sorption of nano emulsified oil

表3 樣品的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 The surface structure and properties of samples

復(fù)合體系相較于單一體系，其特征衍射峰幾乎無(wú)偏移(圖5)，高嶺石的層間氫鍵作用大，活性小(Chenetal., 2017)，腐殖酸分子很難進(jìn)入；而蒙脫石-腐殖酸的d(001)層間間距僅從1.5 nm增加到1.55 nm，表明腐殖酸分子僅少部分插入蒙脫石的Al—Si層，腐殖酸主要結(jié)合在礦物的邊緣和外表面上。在吸持后，無(wú)新衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明納米乳化油主要吸持在復(fù)合體系的表面，未進(jìn)入層間。

2.4 官能團(tuán)對(duì)納米乳化油吸持的影響

采用傅里葉紅外光譜表征官能團(tuán)對(duì)納米乳化油吸持的影響(圖6)，各波數(shù)代表的化學(xué)鍵見(jiàn)表4。高嶺石的 Al—OH、骨架外 Si—O—Al 以及骨架內(nèi)Si—O—Al 這3個(gè)彎曲振動(dòng)吸收峰在吸持前后分峰明顯，峰形尖銳，位置形狀均無(wú)明顯變化，說(shuō)明底面羥基基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較完善(徐玉芬，2008； 魏青峰等，2019)，納米乳化油分子未進(jìn)入高嶺石層間。高嶺石的羥基(3 442 cm-1)在吸持后少量富集，表明乳化油的羧基與高嶺石的羥基形成氫鍵(Wangetal., 2020)。1 099 cm-1處指示高嶺石Si—O伸縮振動(dòng)(王菲等，2016)以及脂肪酸CO伸縮振動(dòng)(Koliastasietal., 2020)，吸持納米乳化油后，吸光度變大，表明該處官能團(tuán)的含量升高，而大豆油分子式為C56H100O6(連玉倩等，2018)，屬于長(zhǎng)鏈脂肪酸，疏水性強(qiáng)，納米乳化油應(yīng)是通過(guò)疏水作用結(jié)合在高嶺石表面。

圖5 高嶺石、蒙脫石及復(fù)合體系吸持前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of kalinite, montmorillonite and composite samples before and after the sorption of nano emulsified oil

蒙脫石的Si—O—Si伸縮振動(dòng)以及Si—O—Al和Si—O—Fe彎曲振動(dòng)吸收峰(魏青峰等，2019)，在吸持納米乳化油前后位置、形狀及強(qiáng)度均未發(fā)生顯著變化，說(shuō)明整個(gè)吸持過(guò)程對(duì)蒙脫石的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)影響不大。吸持后，納米乳化油的特征峰(1 741、2 925 cm-1)無(wú)顯著變化與偏移，表明以物理吸持為主。蒙脫石結(jié)構(gòu)羥基吸持前后強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，說(shuō)明吸持過(guò)程對(duì)層間結(jié)構(gòu)水分子影響不大。但游離水分子的羥基強(qiáng)度減弱，說(shuō)明脫去了部分層間吸附水，蒙脫石表面的疏水性增強(qiáng)(張小亮等，2013)，其羥基與納米乳化油的羧基形成了氫鍵，使其附著在蒙脫石表面。

圖6 單一樣品吸持前后的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of single samples before and after the sorption of nano emulsified oil

從表4可以看出，腐殖酸的主要結(jié)構(gòu)單元有烷烴、芳香族與脂肪族化合物以及含氧官能團(tuán)(羧基、羥基等)。在吸持納米乳化油后，其特征峰的位置及形狀基本無(wú)變化，說(shuō)明整個(gè)吸持過(guò)程以物理作用為主。1 033 cm-1處CO鍵強(qiáng)度明顯降低，指示腐殖酸表面極性降低，納米乳化油的疏水基團(tuán)與腐殖酸脂肪族、芳香族的疏水作用(夏綺文等，2020)增強(qiáng)。腐殖酸—OH的減少，表明與乳化油的羧基發(fā)生了氫鍵的結(jié)合，顆粒間分子作用力較強(qiáng)，主要為吸持作用，進(jìn)一步印證了比表面積不是其吸持的主導(dǎo)因素。

表4 樣品的紅外光譜吸收峰位置Table 4 FTIR spectra absorbance peaks of samples

高嶺石-腐殖酸復(fù)合組分的紅外光譜如圖7a所示，3 418 cm-1處的峰變寬，強(qiáng)度增加，表明分子間穩(wěn)固的—OH增多。2 925 cm-1(脂肪族中C—H)、1 612 cm-1(芳環(huán)骨架中CC)以及1 395 cm-1(甲基C—H)處峰的增強(qiáng)，證明腐殖酸復(fù)合在高嶺石的表面(黃仁龍等，2017)，形成逐層疊加的腐殖酸“膜”(魏青峰等，2019)，主要通過(guò)氫鍵及疏水作用結(jié)合(Fengetal., 2005)。此時(shí)在同一吸持位點(diǎn)上，納米乳化油更多接觸到腐殖酸，吸持后(圖7b)各個(gè)官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度整體降低，變化規(guī)律接近于腐殖酸，吸持過(guò)程更多由腐殖酸主導(dǎo)。羥基和羧基峰強(qiáng)度的降低，表明與納米乳化油發(fā)生了配體交換反應(yīng)。小分子腐殖酸會(huì)代替高嶺石表面的水分子，使得高嶺石表面的疏水性增強(qiáng)(魏世勇等，2009)，對(duì)吸持起到促進(jìn)作用。納米乳化油可以通過(guò)氫鍵或疏水作用結(jié)合在腐殖酸的表面，而腐殖酸又可以附著在高嶺石上，增加的附著量也可歸因于部分乳化油與腐殖酸結(jié)合后共吸附和累積吸附于高嶺石表面。隨著納米乳化油初始濃度的升高，更多的乳化油與腐殖酸結(jié)合，共吸附和累積吸附作用增強(qiáng)，使高嶺石-腐殖酸吸附的促進(jìn)作用更強(qiáng)。

從蒙脫石-腐殖酸的紅外光譜圖(圖7c)可以看出，1 629 cm-1處峰強(qiáng)增加并且出現(xiàn)藍(lán)移，表明腐殖酸與蒙脫石產(chǎn)生了一定的反應(yīng)，使得其CC變得不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)松散(黃仁龍等，2017)。3 350 cm-1～3 650 cm-1為水分子—OH伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度減弱，表明腐殖酸的負(fù)電基團(tuán)與蒙脫石的羥基發(fā)生了配體交換反應(yīng)(Zhangetal., 2012)。吸持后的紅外光譜圖(圖7d)強(qiáng)度整體變化不大，915 cm-1指示羧酸或羧酸二聚體成鍵的—OH鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，此處吸收峰強(qiáng)度的增加，表明蒙脫石-腐殖酸與納米乳化油發(fā)生了化學(xué)鍵合(張小亮等，2013)，蒙脫石的結(jié)構(gòu)羥基Al—OH與游離水分子羥基含量的減小，說(shuō)明吸持不僅脫去了部分層間吸附水使親水性減弱，同時(shí)也破壞了層間結(jié)構(gòu)水，此時(shí)蒙脫石表面由于缺乏電荷補(bǔ)償層間陽(yáng)離子，可能會(huì)吸引水分子，而水分子可以和腐殖酸的親水基團(tuán)(羧基、羥基)形成氫鍵，從而在納米乳化油與蒙脫石-腐殖酸之間起到橋梁的作用(Conteetal., 2011)，促進(jìn)其吸持。Wu等(2011)研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)礦質(zhì)的復(fù)合會(huì)引起蒙脫石表面的改性，并提供新的吸持位點(diǎn)，從而增加對(duì)納米乳化油的吸持能力。隨著納米乳化油濃度的升高，可以起到“橋梁”作用的腐殖酸占比減小以及吸持位點(diǎn)的相對(duì)減少，使得蒙脫石-腐殖酸對(duì)納米乳化油吸持的促進(jìn)作用逐漸減弱。復(fù)合于內(nèi)層的腐殖酸會(huì)受到“束縛”，結(jié)構(gòu)致密，而結(jié)合在表面外層的部分較松散，因此蒙脫石-腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸持行為更加復(fù)雜。

2.5 天然黏土礦物和有機(jī)質(zhì)對(duì)納米乳化油的吸持機(jī)理

綜合上述分析討論，提出天然黏土礦物和腐殖酸吸持納米乳化油的概念模型(圖8)。高嶺石、蒙脫石及腐殖酸的吸持過(guò)程均以物理吸持為主。高嶺石和蒙脫石之間的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異導(dǎo)致其對(duì)納米乳化油具有不同的親合能力。蒙脫石作為2∶1型礦物具有相較于高嶺石更為明顯的層狀結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，從而具有更大的吸持容量。納米乳化油主要通過(guò)氫鍵及疏水作用結(jié)合在礦物及腐殖酸表面。

相比于單一體系，復(fù)合體系對(duì)納米乳化油的吸持滯留，主要通過(guò)氫鍵、配體交換及疏水作用實(shí)現(xiàn)。腐殖酸會(huì)引起礦物表面性質(zhì)的改變，增加吸持位點(diǎn)，并增強(qiáng)礦物表面的疏水性，從而提升復(fù)合體系對(duì)乳化油的吸持能力。隨著納米乳化油初始濃度的升高，乳化油與腐殖酸在高嶺石表面的共吸附和累積吸附作用增強(qiáng)，使高嶺石-腐殖酸吸持的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)。而對(duì)于蒙脫石-腐殖酸，隨著納米乳化油濃度的升高，起到“橋梁”作用的腐殖酸以及吸持位點(diǎn)的相對(duì)減少，使得其促進(jìn)作用減弱。復(fù)合體系對(duì)納米乳化油的吸持能力相比于單一體系更強(qiáng)，而實(shí)際場(chǎng)地中的介質(zhì)組成復(fù)雜，吸持滯留作用對(duì)納米乳化油在多孔介質(zhì)中遷移的影響更是不容忽視，實(shí)驗(yàn)結(jié)果將有助于進(jìn)一步探明納米乳化油在天然環(huán)境條件下的遷移行為。

圖8 礦物與腐殖酸對(duì)納米乳化油吸持的概念性模型圖Fig.8 The conceptual model of mineral and humic acid adsorbing nano emulsified oil R1為納米乳化油羧基與礦物、腐殖酸羥基發(fā)生氫鍵作用； R2為納米乳化油疏水性組分與礦物表面疏水結(jié)合； R3為納米乳化油與腐殖酸發(fā)生共吸附和累積吸附作用； R4為納米乳化油與高嶺石-腐殖酸之間的配體交換作用； R5為高嶺石與腐殖酸之間的氫鍵及疏水作用； R6為腐殖酸的親水基團(tuán)與蒙脫石上極性基團(tuán)發(fā)生氫鍵、配位鍵作用； R7為水分子與腐殖酸形成氫鍵，在納米乳化油與蒙脫石-腐殖酸之間起到橋梁作用； R8為納米乳化油與蒙脫石水分子羥基和結(jié)構(gòu)羥基發(fā)生氫鍵作用； R9為腐殖酸引起蒙脫石表面改性，提供更多吸持位點(diǎn)R1 represents that hydrogen bonding occurs between carboxyl group of nano emulsified oil and hydroxyl group of minerals and humic acid; R2 represents the hydrophobic binding between nano emulsified oil hydrophobic component and mineral hydrophobic surface; R3 represents that co-sorption and cumulative sorption between nano emulsified oil and humic acid; R4 represents the ligand exchange between nano emulsified oil and kaolinite-humic acid; R5 represents the hydrogen bond and hydrophobicity between kaolinite and humic acid; R6 represents the hydrophilic group of humic acid and the polar group of montmorillonite bind by hydrogen bond and coordination bond; R7 represents the hydrogen bond between water molecule and humic acid, which acts as a bridge between nano emulsified oil and montmorillonite-humic acid; R8 represents the hydrogen bond between nano emulsified oil and water molecular hydroxyl and structural hydroxyl of montmorillonite; R9 represents that humic acid induced surface modification of montmorillon-ite, providing more sorption sites

3 結(jié)論

(1) 天然黏土礦物及腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸附符合Freundlich模型，表明3種樣品的表面吸附點(diǎn)位存在差異，吸持能力大小為： 蒙脫石>腐殖酸>高嶺石； 蒙脫石-腐殖酸>高嶺石-腐殖酸。復(fù)合體系對(duì)納米乳化油的吸持起到了促進(jìn)作用，出現(xiàn)了“1+1>2”的現(xiàn)象，表明腐殖酸的加入與黏土礦物產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了復(fù)合體系對(duì)納米乳化油的吸持滯留量。

(2) 高嶺石、蒙脫石及腐殖酸對(duì)納米乳化油的吸持過(guò)程以物理吸持為主。納米乳化油主要通過(guò)氫鍵及疏水作用結(jié)合在礦物和腐殖酸表面，表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)為高嶺石和蒙脫石吸持過(guò)程中的主導(dǎo)因素，蒙脫石較大的比表面積，使其具有更強(qiáng)的吸持能力。而腐殖酸與乳化油顆粒之間的結(jié)合通過(guò)疏水作用、范德華力及氫鍵等強(qiáng)作用力，主要表現(xiàn)為發(fā)生凝聚作用。

(3) 兩種復(fù)合體系對(duì)納米乳化油吸持的促進(jìn)作用隨著納米乳化油濃度的變化，呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。乳化油與腐殖酸在高嶺石表面的共吸附和累積吸附通過(guò)氫鍵與疏水作用實(shí)現(xiàn)，隨著納米乳化油初始濃度的升高而增強(qiáng)，進(jìn)而引起促進(jìn)作用的增強(qiáng)。蒙脫石-腐殖酸由于乳化油濃度的升高，起到“橋梁”作用的腐殖酸和吸持位點(diǎn)相對(duì)減少，導(dǎo)致促進(jìn)作用減弱。整體來(lái)看，蒙脫石-腐殖酸由于具有較大的比表面積，導(dǎo)致其對(duì)納米乳化油吸持的促進(jìn)作用更顯著。