蔡建林，TENG Hui Henry，王鉞博，張堅超

(天津大學(xué) 表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院，天津 300072)

蚯蚓活動對于土壤的重要性從達(dá)爾文時期就引起廣泛關(guān)注(Satchell，2004)。蚯蚓主要通過攝食、排泄和鉆洞等活動直接或間接地改變土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，如形成土壤團(tuán)聚體、增加土壤孔隙度等(Suzukietal.，2003)。和其他土壤動物相比，蚯蚓的腸道pH值接近中性，含氧量相對較低甚至無氧(Hornetal.，2003)，這有利于厭氧微生物和兼性厭氧微生物的生長，與外界環(huán)境中的土壤微生物群落組成形成反差。土壤中的礦物被蚯蚓攝入后，經(jīng)過大約12 h就被排出體外，單次攝入不足以使礦物和蚯蚓腸道中有機(jī)酸充分反應(yīng)。經(jīng)過蚯蚓長期反復(fù)地攝入和排出，土壤中的礦物才能得到充分溶蝕，進(jìn)而改善土壤礦質(zhì)組成，持續(xù)釋放礦質(zhì)元素。

隨著蚯蚓的不斷進(jìn)食，其腸道內(nèi)含有高濃度的可溶有機(jī)聚合物，這些聚合物經(jīng)水解變?yōu)閱翁恰ｒ球鞠篮蠖颂堑臐舛鹊陀谇岸?，表明糖在腸道中被消耗(Wustetal.，2009a)。這些糖不僅可被蚯蚓消化吸收，也可在缺氧的腸道中被微生物所消耗，同時刺激產(chǎn)生乙醇和大量有機(jī)酸(Meieretal.，2018)。這些有機(jī)酸以小分子化合物為主，包括有甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、琥珀酸和乳酸(Wustetal.，2009a)。相比之下，土壤中這些化合物的濃度非常低甚至低于檢測限，這表明這些有機(jī)酸在蚯蚓腸道中產(chǎn)生，而非來源于土壤(Wustetal.，2009b)。這些有機(jī)酸協(xié)同作用，在幫助蚯蚓消化營養(yǎng)物質(zhì)的同時也有效地促進(jìn)了攝入的土壤礦物的溶解。

有機(jī)酸對礦物溶解的促進(jìn)作用及其反應(yīng)機(jī)理一直備受關(guān)注，相關(guān)研究中涉及到的有機(jī)酸主要有甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸等(Brantley and Stilligs，1996； Tengetal.，2006； 陳傳平等，2008； Wustetal.，2009a； Yoshinoetal.，2010)。被溶解的巖石和礦物包括石灰?guī)r、白云巖、方解石、鉀長石、石英、含鐵礦物、黏土礦物、毒砂等(Parsons，1994； 黃思靜等，1995； Fredd and Fogler，1998； 向廷生等，2004； 陳傳平等，2008； 王建萍等，2015； 朱文慧等，2015)。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜儀(ICP)和離子色譜(IC)等表征手段(Agar and Geiger，2015； Yangetal.，2015； 邢俊濤等，2018； Zhangetal.，2019； Salimkhanietal.，2020)，發(fā)現(xiàn)小分子有機(jī)酸能普遍促進(jìn)礦物溶解。例如，草酸、檸檬酸、水楊酸、醋酸、鄰苯二甲酸和鄰苯二酚等均可以促進(jìn)石英溶解(Bennett，1991)，其中低濃度的草酸鹽和檸檬酸鹽溶液可使石英的溶解速率提高1倍以上(Blake and Walter，1999)。有機(jī)酸對長石同樣具有明顯的促溶作用，其中草酸和檸檬酸可使長石的溶解速率提升2～3倍(Blake and Walter，1999)。不同有機(jī)酸對石灰?guī)r的溶蝕作用強(qiáng)弱依次為：乳酸﹥乙酸﹥檸檬酸﹥甲酸﹥草酸﹥丙酮酸(黃黎英等，2006)。在多數(shù)溶解實驗中，有機(jī)酸濃度、溶液pH值和溫度是影響礦物溶解的主要因素(黃思靜等，1995； 羅孝俊等，2001； 郭春清等，2003； 向廷生等，2004)。與無機(jī)酸溶液相比，有機(jī)酸對礦物溶解的顯著促進(jìn)普遍被認(rèn)為是有機(jī)酸根發(fā)揮了重要作用(Wogelius and Walther，1991； White and Brantley，1995； Drever and Stillings，1997)。有機(jī)酸促進(jìn)硅酸鹽礦物溶解、提高溶解度主要通過如下途徑： ① 在礦物表面形成絡(luò)合物，降低表面反應(yīng)的活化能，提高礦物元素進(jìn)入溶液的速率； ② 在流體溶液中，有機(jī)酸根與Si、Al結(jié)合形成絡(luò)合離子，降低溶液中Si、Al的有效濃度(Pittman and Lewan，1994)。

前人的研究通常采取單一有機(jī)酸與礦物進(jìn)行反應(yīng)。在礦物溶解的研究中，一些復(fù)雜動力學(xué)模型，如表面絡(luò)合模型、Monte Carlo模型和溶解步波模型(dissolution stepwave model)被用于對礦物的溶解進(jìn)行模擬計算(Dyeretal.，2004； Kurganskayaetal.，2012； Martinetal.，2019)，分析壓力、溫度、溶液pH值和有機(jī)酸配體等因素對礦物溶解的影響。而縮核模型和Hixson-Crowell模型更適合描述一些簡單礦物的溶解過程(Lietal.，2015)，盡管Hixson-Crowell模型通常用于藥物緩釋系統(tǒng)研究(Siepmann and Siepmann，2013)。但這些研究很少與土壤動物引起的礦物溶解聯(lián)系在一起。蚯蚓對礦物溶解的體內(nèi)原位研究因攝入時間短、反應(yīng)后的礦物未發(fā)生明顯變化且缺少溶液化學(xué)數(shù)據(jù)而難以開展。因此本研究模擬蚯蚓腸道，配置特定濃度和pH值的混合有機(jī)酸溶液，以土壤中常見的硅酸鹽礦物(鉀長石)和碳酸鹽礦物(方解石)作為模型礦物進(jìn)行溶解反應(yīng)。通過體外模擬實驗分析礦物溶解過程中溶液離子濃度的變化及反應(yīng)后礦物表面形貌和粒度的變化，探究土壤礦物在蚯蚓體內(nèi)的可能溶解過程及制約機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究選擇了土壤中常見的2種礦物，方解石和鉀長石，代表了土壤礦物中成分(碳酸鹽類與硅酸鹽類)和結(jié)構(gòu)(離子型與骨架型)的端員，溶解方式分別為化學(xué)計量溶解和非化學(xué)計量溶解。蚯蚓腸道混合有機(jī)酸采用優(yōu)級純的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸和琥珀酸行配置，濃度分別為3.26、18.33、8.11、13.64、5.93、4.44 mmol·L-1。為了模擬蚯蚓鈣腺分泌的碳酸鈣平衡腸道pH值，實驗中使用碳酸鹽調(diào)節(jié)混合有機(jī)酸pH值至蚯蚓腸道內(nèi)呈中性。鑒于碳酸鈣的使用會干擾溶出鈣濃度的測量，因此采用碳酸銫(純度≥99.9%)。

1.2 礦物溶解及表征方法

方解石和鉀長石過200目篩，超純水超聲清洗15 min，60℃下干燥24 h備用。將4 g礦物粉末加入40 mL有機(jī)酸溶液或純水中(7個一組)進(jìn)行溶解實驗，25℃下150 r/min振蕩。每24 h每組中各取一份樣品，測定pH值，離心(8 000 r/min，10 min)取上清液，其余樣品更新40 mL初始溶液，實驗持續(xù)7 d。上清液過0.45 μm濾膜，加入等體積3%二次蒸餾硝酸保存待分析。全部實驗結(jié)束后，所有殘余礦物固體60℃下干燥24 h待分析。

本研究利用ICP-OES(5110，美國Agilent公司)測定上清液中的離子濃度變化，并通過公式v=c/t計算離子的溶解速率，其中v表示溶解速率(mmol·L-1·h-1)，t表示時間(h)，c表示t時刻的離子濃度(mmol·L-1)。利用XRD(Mini Flex 600，日本Rigaku公司)分析固體的物相變化，掃描范圍3°～70°，步長0.01°，掃描速度4°/min。利用SEM(Sigma 500，Ziess公司)觀察反應(yīng)前后礦物表面形貌變化。使用全自動比表面和孔徑分析儀(Autosorb-iQ2-XR，美國Quantachrome公司)測量固體顆粒的比表面積隨時間的變化，稱取1.5 g樣品于樣品管中，110℃下脫氣3 h，液氮-196℃狀態(tài)下通過氮氣吸附和解吸測量比表面積。利用超高粒度分析儀(MASTERSIZER 3000，英國Malvern公司)測量反應(yīng)前后樣品粒度分布變化。利用紅外光譜(INVENIO，德國Bruker公司)分析殘余礦物表面基團(tuán)，稱取1 mg樣品與100 mg烘干的溴化鉀(光譜純，阿拉丁)在研缽中研磨，壓片后上機(jī)測試。測試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果

2.1 礦物溶解前后溶液pH值變化

礦物經(jīng)有機(jī)酸和純水中溶解24 h后，溶液pH值由中性變至弱堿性和堿性。經(jīng)有機(jī)酸溶解后，體系pH值并未發(fā)生劇烈變化，方解石和鉀長石的體系pH值變?yōu)槿鯄A性，分別在7.42～7.56和7.34～7.46間波動。有機(jī)酸溶解前后體系pH值變化不大的現(xiàn)象是由于有機(jī)弱酸的緩沖作用導(dǎo)致的，并且這種緩沖作用可以持續(xù)相當(dāng)長的時間。溶解消耗的質(zhì)子被部分電離的有機(jī)弱酸補(bǔ)充，在實驗的7 d之內(nèi)，溶液pH值均為較穩(wěn)定的弱堿性。而在水溶液中，兩種礦物的溶解導(dǎo)致體系pH值在第一天時變?yōu)閺?qiáng)堿性(pH≈9.7)，這是由于水溶液中沒有弱酸的緩沖作用。而隨著溶解的不斷進(jìn)行，方解石的體系pH值始終維持在9.68～9.89的強(qiáng)堿性范圍，這是由于方解石的溶解在持續(xù)進(jìn)行，溶液中的質(zhì)子持續(xù)發(fā)揮作用。與此相比，鉀長石經(jīng)純水溶解后，體系pH值不斷趨向于弱堿性或中性，這表明鉀長石的溶解速率在逐步減緩，溶液中質(zhì)子的作用逐漸減緩(表1)。

由鈣腺和腸道酸共同維持蚯蚓腸道環(huán)境的pH值穩(wěn)定在近中性，本文中有機(jī)酸溶解礦物的模擬實驗中，溶解前后體系pH值基本維持了中性至弱堿性的狀態(tài)，模擬實驗具可行性。

表1 有機(jī)酸和純水溶解體系中pH值變化情況Table 1 pH value changes in organic acid and pure water systems

2.2 礦物溶解的離子濃度特征

方解石經(jīng)第1天溶解后，有機(jī)酸溶液中的Ca2+濃度上升至2.61 mmol·L-1。之后第2至7天，Ca2+的累積溶出濃度與時間呈現(xiàn)出良好線性關(guān)系，以幾乎穩(wěn)定的溶解增量(～1.77 mmol·L-1)變化(圖1a)。7天累積溶解濃度為13.2 mmol·L-1，平均溶解速率為7.86×10-2mmol·L-1·h-1。而在純水中(圖1b)，Ca2+的累積溶出濃度與時間同樣呈線性關(guān)系，Ca2+在第1天的溶出濃度為0.140 mmol·L-1，日增量為0.125～0.138 mmol·L-1，7天累積溶出濃度為0.937 mmol·L-1，平均溶解速率為5.58×10-3mmol·L-1·h-1。對比兩者發(fā)現(xiàn)，盡管兩種溶液的初始pH值相近，但方解石在有機(jī)酸溶液中的溶解速率比在純水中高一個數(shù)量級。

圖1 方解石在有機(jī)酸溶液(a)和純水(b)中溶出Ca2+的濃度隨時間的變化Fig.1 Time dependent variations of Ca2+ concentration of calcite in organic acid (a) and pure water (b)

由于鉀長石溶出的Al和Si水解形成溶膠，在過膜時被過濾掉，導(dǎo)致測試濃度低于實際濃度，因此鉀長石的溶解僅表征K+的濃度變化。鉀長石的累積溶解濃度與時間并不呈線性關(guān)系。鉀長石在有機(jī)酸溶液中，第1天快速溶出1.08 mmol·L-1的K+。從第2天開始，K+的溶出濃度增量逐步降低，從0.337 mmol·L-1減小到0.011 5 mmol·L-1(圖2a)。在溶解速率方面，反應(yīng)初始時為最大值4.62×10-2mmol·L-1·h-1，隨時間延長逐步降低，并且從第4天起接近于0(圖2c)。鉀長石在純水中的溶解趨勢與在有機(jī)酸中一致，即溶出速率逐步減小。溶出濃度增量從第1天的0.154 mmol·L-1減小到第7天的0.058 0 mmol·L-1(圖2b)。第1天溶出速率為6.41×10-3mmol·L-1·h-1，第4天減小至2.49×10-3mmol·L-1·h-1并且穩(wěn)定至第7天(圖2d)。盡管第6天的溶解速率偏離擬合曲線(低于第5天和第7天)，但在縱坐標(biāo)的刻度范圍內(nèi)，其數(shù)值與前后相比未存在較大差異。對比兩者發(fā)現(xiàn)，鉀長石在有機(jī)酸溶液中的溶解速率比在純水中高一個數(shù)量級，這與方解石在兩種溶液中的溶解速率差異相同。

2.3 礦物及其溶解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌

在放大5 000倍的條件下，機(jī)械破碎的原始方解石顆粒邊緣和棱角比較尖銳，表面平整光滑并附著少量碎屑(圖4a)； 方解石在有機(jī)酸溶液中溶解7天后，顆粒的邊緣和棱角變得圓潤，表面出現(xiàn)大小不等的呈四邊形的溶蝕坑(圖4b)。與圖4b相比，經(jīng)純水溶解相同時間的方解石顆粒圓潤度接近原礦，且溶蝕坑發(fā)育較弱(圖4c)。同時，方解石的比表面積在有機(jī)酸中從1.243 m2·g-1降低至0.660 m2·g-1，而在純水中降低至1.107 m2·g-1。

圖2 鉀長石在有機(jī)酸溶液(a, c)和純水(b, d)中K+的濃度和溶解速率隨時間的變化Fig.2 Time dependent variations of K+ concentration of K-feldspar and dissolution rate in organic acid (a, c) and pure water (b, d)

圖3 方解石(a)和鉀長石(b)溶解前后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of calcite (a) and K-feldspar (b) before and after dissolution

原始鉀長石顆粒棱角和邊緣同樣尖銳，機(jī)械破碎痕跡和表面碎屑明顯可見(圖4d)。于有機(jī)酸和純水中反應(yīng)7天后溶解均較弱，顆粒表面僅見少量淺顯溶蝕坑(圖4e和圖4f)。因此鉀長石的比表面積始終接近2.581 m2·g-1。

圖4 方解石和鉀長石溶解前后的SEM圖Fig.4 SEM images of calcite and K-feldspar before and after dissolution a—原始方解石； b—在有機(jī)酸溶液中溶解7天的方解石； c—在純水中溶解7天的方解石； d—原始鉀長石； e—在有機(jī)酸中溶解7天的鉀長石； f—在純水中溶解7天的鉀長石a—the raw calcite； b—the calcite dissolved in organic acid for 7 days； c—the calcite dissolved in pure water for 7 days； d—the raw K-feldspar；e—the K-feldspar dissolved in organic acid for 7 days； f—the K-feldspar dissolved in pure water for 7 days

2.4 礦物及其溶解產(chǎn)物的粒度

方解石經(jīng)有機(jī)酸溶液溶解后，粒度分布向右偏移，表明顆粒粒度逐漸增大(圖5a)，這可能是由于小顆粒溶解而大顆粒富集。相比之下，在純水中第1天到第4天峰位向右偏移，顆粒粒度逐漸變大，但第4天到第7天較小粒徑的顆粒占比增加，這可能是由于大顆粒破碎分解成更小顆粒(圖5b)。

鉀長石在有機(jī)酸中的主要粒度未表現(xiàn)出顯著變化，但較小粒度部分逐漸減少(圖5c)。在純水中，無論粒度大小，粒度分布在整個實驗期間保持穩(wěn)定，沒有明顯的變化(圖5d)。

2.5 礦物及其溶解產(chǎn)物的表面化學(xué)特性

鉀長石經(jīng)有機(jī)酸溶解的紅外吸收峰位未發(fā)生漂移(圖6a)，隨著時間的增長，3 460 cm-1處吸附水和表面羥基的伸縮振動峰強(qiáng)度增加，同時，1 008 cm-1處Si(Al)—O伸縮振動峰強(qiáng)度降低(表2)。經(jīng)純水溶解的紅外圖譜呈現(xiàn)出與有機(jī)酸溶液中一致的規(guī)律，即隨著時間的增長，吸附水和表面羥基的伸縮振動峰強(qiáng)度同樣有所增加，Si(Al)—O伸縮振動峰強(qiáng)度同樣降低(圖6b)。但對比兩者發(fā)現(xiàn)，鉀長石的Si(Al)—O伸縮振動峰強(qiáng)度在經(jīng)過有機(jī)酸溶解后降低得更明顯。方解石是一種離子化合物，化學(xué)計量溶解，在溶解表面通常不產(chǎn)生二次相。因此，本研究中未對方解石進(jìn)行紅外表征。

3 討論

3.1 配體對礦物表面溶解的影響(配體效應(yīng))

有機(jī)酸(草酸、檸檬酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、丙酸以及氨基酸等)與各種礦物(硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽)和巖石(花崗巖)的相互作用已被廣泛研究(表3)。礦物和巖石的溶解速率、表面形貌和物相變化等方面的表征結(jié)果均表明有機(jī)酸對礦物和巖石的溶解具有促進(jìn)作用。

圖5 方解石和鉀長石在有機(jī)酸溶液(a、c)和純水(b、d)中的粒度分布隨時間的變化Fig.5 Time dependent variations of particle size distribution of the calcite and K-feldspar dissolved in organic acid (a, c) and pure water (b, d)

(1)

(2)

圖6 有機(jī)酸(a)和純水(b)中溶解前后鉀長石的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of K-feldspar dissolved in organic acid (a) and pure water (b)

表2 鉀長石FTIR振動峰的歸屬Table 2 The attribution of FTIR vibration peaks of K-feldspar

有機(jī)酸(草酸、檸檬酸、乳酸和琥珀酸)對方解石溶解的促進(jìn)作用已有報道(王建萍等，2015)，其作用機(jī)理為在溶液中和溶解表面形成有機(jī)鈣絡(luò)合物，琥珀酸、檸檬酸、 乳酸和草酸均具有多官能團(tuán)，能夠與溶液中Ca2+絡(luò)合形成多元絡(luò)合物，與Ca2+在溶液中的絡(luò)合常數(shù)(logK)分別為2、4.9、1.62和3，形成絡(luò)合物的強(qiáng)度較大。因此，有機(jī)配體降低了溶液中Ca2+濃度，進(jìn)而促進(jìn)溶解。Teng等(1997，2006)研究了天冬氨酸和琥珀酸與方解石的相互作用，并記錄了有機(jī)分子與表面位點結(jié)晶方向的特異性結(jié)合，結(jié)果表明，表面絡(luò)合物的形成會降低方解石晶格中鈣與氧的結(jié)合鍵能，從而促進(jìn)鈣的分離。

配體效應(yīng)同樣適用于有機(jī)酸對長石的促進(jìn)溶解。相同pH值的有機(jī)酸比無機(jī)酸對長石的溶解能力更強(qiáng)(安波等，2018)。多種小分子有機(jī)酸(酒石酸、檸檬酸和草酸等)均能顯著促進(jìn)含鉀礦物(云母、長石)中K+的釋放，與純水相比促進(jìn)效果可達(dá)到1.5～2.0倍(王瑾等，2013)。在模擬典型成巖環(huán)境的條件下，乙酸鹽溶液和乙酸鹽+草酸鹽溶液均能顯著增加鈉長石的溶解度，與蒸餾水相比，其溶解度分別提高了2倍和3.4倍(Franklinetal.，1994)。Blake等(1996)研究了在80℃且pH值為6的情況下，幾種有機(jī)酸分別對正長石的溶解情況，結(jié)果顯示正長石在10 mM的草酸和檸檬酸溶液溶解過程中Si和Al的濃度是乙酸緩沖溶液的近3倍，這表明在相同濃度下，檸檬酸和草酸對長石的溶解能力均比乙酸強(qiáng)。此外，有機(jī)酸還可以促進(jìn)花崗巖的溶解，花崗巖在pH=6的有機(jī)配體溶液中，所有元素的釋放都顯著增加，促進(jìn)作用依次為檸檬酸鹽>草酸鹽≈丙二酸鹽(Neamanetal.，2006)。

與方解石的化學(xué)計量溶解不同，長石在中性和偏酸性條件下的溶解方式是非化學(xué)計量溶解(Stober and Bucher，2007)。長石中的堿金屬與堿土金屬陽離子通過離子鍵與硅氧骨架相連。在溶解初期，溶液中的H+與長石表面的K+、Na+、Ca2+等陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，使堿性陽離子優(yōu)先被溶出進(jìn)入溶液 (薛偉偉等，2015)，但礦物顆粒的粒度基本保持不變

表3 小分子有機(jī)酸對礦物的溶解
Table 3 Minerals dissolution in small molecular organic acids

(圖5c、5d)。研究發(fā)現(xiàn)這些金屬離子的溶出濃度隨著時間表現(xiàn)出前期緩慢上升，之后保持不變的趨勢，例如，長石在pH = 6.25的乙酸溶液中溶解，溶液中K+的濃度從大約2 mmol·L-1經(jīng)過400 h上升至大約4 mmol·L-1，之后當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到1 000 h時K+濃度依舊保持穩(wěn)定(方曉玲等，2019)。在長期溶解實驗中，硅氧骨架表面的Si—O和Al—O鍵經(jīng)過水合和水解作用，最終導(dǎo)致了骨架的解體，這與本研究中鉀長石表面的(Si)Ai—O振動信號減弱和表面羥基伸縮振動信號增強(qiáng)的實驗數(shù)據(jù)(圖6，表2)相一致。此外，長石骨架的破壞同樣是非化學(xué)計量的，在長期溶解實驗中，表面的Si逐漸富集，如長石溶解過程中形成的硅膜(Si-coating)是Al優(yōu)先釋放的結(jié)果(Crovisieretal.，1983)。但另外有研究表明，硅膜更有可能是通過溶液相聚合形成(O’Neil and Taylor，1967)。但無論是哪種情況，這種硅膜不會在本實驗所處的初始溶解期間形成。

在有機(jī)酸溶液中，絡(luò)合物的絡(luò)合常數(shù)通常隨著官能團(tuán)(結(jié)合位點)的數(shù)目增加而變大(表4)。本研究采用的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸和琥珀酸配制的混合有機(jī)酸溶液。雖然表面復(fù)合物的絡(luò)合常數(shù)就像§-CaCO3-L-(方程式2)的絡(luò)合常數(shù)是未知的，但是表面絡(luò)合模型表明，表面絡(luò)合常數(shù)的相對大小與溶液絡(luò)合常數(shù)具有同樣的趨勢(Stumm，1987)。本研究應(yīng)用的有機(jī)酸中，琥珀酸和乳酸比其他有機(jī)酸絡(luò)合效果更強(qiáng)。這是因為甲酸、乙酸等均為一元羧酸，分子結(jié)構(gòu)中僅含有1個—COOH，而像琥珀酸屬于二元羧酸，分子中有2個—COOH，乳酸雖然屬于一元羧酸，但其分子中包含的—OH同樣為絡(luò)合提供了結(jié)合位點。因此琥珀酸和乳酸作用的產(chǎn)物更穩(wěn)定，促使反應(yīng)朝有利于溶蝕的方向進(jìn)行。據(jù)此，可以推斷出這些有機(jī)酸對方解石溶解的貢獻(xiàn)的順序為琥珀酸、乳酸和丙酸>甲酸、乙酸和丁酸(表4)。同樣的推斷也適用于鉀長石的溶解，這與K+從表面分離有關(guān)，K+與有機(jī)配體形成表面絡(luò)合物或溶液絡(luò)合物，因此推斷K+與甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸和琥珀酸之間的反應(yīng)中乙酸和具有多官能團(tuán)的琥珀酸發(fā)揮主要作用。

表4 常見有機(jī)酸的解離常數(shù)及與Ca2+和K+在溶液中的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(25℃) Table 4 Dissociation constants of common organic acids and their complexation stability constants with Ca2+ and K+(25℃)

3.2 溶解動力學(xué)模型

兩種礦物的化學(xué)溶解數(shù)據(jù)(圖1，圖2)和粒度變化數(shù)據(jù)(圖5)表明，方解石和鉀長石通過不同的化學(xué)途徑溶解，符合已知的化學(xué)計量溶解與非化學(xué)計量溶解機(jī)制(Shotyk and Nesbitt，1992； Kaufmann and Dreybrodt，2007)。由于非化學(xué)計量溶解，鉀長石在短期實驗中粒度(或表面積)的變化可以忽略不計。因此，其溶解動力學(xué)可以用初始速率法來解釋。而方解石的溶解動力學(xué)不能僅通過溶液化學(xué)來解釋，因為顆粒粒度(或表面積)的變化不容忽視。因此，將礦物粒度與溶解數(shù)據(jù)聯(lián)系起來就需要一條更好的途徑，但礦物的粒度分布與其溶解速率之間的關(guān)系通常比較復(fù)雜，通常這種關(guān)系并不是線性相關(guān)(根據(jù)Gibbs-Thompson效應(yīng)小顆粒溶解得更快)。粒度分布數(shù)據(jù)(圖5，顆粒粒度逐漸變大)表明，小顆粒完全溶解的速度比大顆粒的溶解變小的速度快。因此，本文中嘗試運用動力學(xué)模型[縮核模型(shrink core model)和Hixson-Crowell模型]從不同的角度對方解石的溶解進(jìn)行探討。

(1) 初始速率法

在鉀長石溶解初期，堿金屬在溶解過程中通過離子交換反應(yīng)從晶格中釋放出來。在多數(shù)實驗中，這種交換機(jī)制可逆，并影響最外層2或3個晶格單位。如圖7所示，鉀長石的晶體結(jié)構(gòu)可以被看作是由平行于x軸的一系列Si(Al)—O四面體的之字形鏈對組成。其中，每一對雙鏈之間構(gòu)成四元環(huán)，相鄰層四元環(huán)之間形成間隙，K+或Na+作為間隙離子存在于開放空間中。溶液中的H+與礦物表面的間隙離子發(fā)生交換反應(yīng)，這一步反應(yīng)相對快速，表面Si(Al) —O框架破壞之后才能進(jìn)一步交換內(nèi)部的間隙離子。在本研究中，反應(yīng)時間控制在7天內(nèi)，因此認(rèn)為鉀長石的溶解處于第一步，即H+與鉀長石表面的間隙離子發(fā)生交換反應(yīng)。

從圖2可以看出，K+在有機(jī)酸溶液和純水中的溶解速率呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。為定量描述這種變化，使用方程對其進(jìn)行擬合。如圖8a所示，在有機(jī)酸溶液中，前3天溶解速率呈指數(shù)降低，符合方程:

R=kt-2(1)

其中，R表示溶解速率(mmol·L-1·h-1)，k為常數(shù)(mmol·L-1·h)。擬合后k=2.63×103(mmol·L-1·h)。從第3天到第7天，溶解速率與時間呈現(xiàn)出線性關(guān)系，擬合斜率為-1.91×10-3。相較于有機(jī)酸溶液，K+在純水中的溶解速率變化更趨近于線性關(guān)系，擬合斜率為-2.81×10-3。當(dāng)有機(jī)酸溶液中的溶解速率與時間呈現(xiàn)出線性關(guān)系時，其溶解速率在數(shù)值上低于純水中。由于本研究實驗時間較短，可以認(rèn)為K+的溶解主要發(fā)生在表面，鉀長石的Si(Al)—O骨架結(jié)構(gòu)的變化可以忽略不計。

圖8a表明了鉀長石在有機(jī)酸溶液和純水中溶解速率隨時間的變化，但未揭示在初始時刻(t=0)的溶解速率。為進(jìn)一步探究本系統(tǒng)的溶解過程，本文采用了初始速率法擬合溶液中K+濃度變化過程，并計算得出初始溶解率(Lasaga，1998)。初始速率法假設(shè)濃度變化符合多項表達(dá)式

[K+]=a+bt+ctn(2)

其中，a、b和c為擬合參數(shù)，n為多項式的指數(shù)且n>1，t=0時d[K+]/dt的結(jié)果可以確定為初始溶解速率，在數(shù)值上與b相等。鉀長石中K+的溶解濃度變化的擬合如圖8b所示。根據(jù)擬合結(jié)果，K+在有機(jī)酸的溶出過程在前3天擬合為非線性方程

[K+]=a+bt+ct1.1(3)

其中，d[K+]/dt=b+1.1ct0.1，當(dāng)t=0時，d[K+]/dt=b=0.258 mmol·L-1·h-1，即鉀長石在有機(jī)酸溶液中的初始溶解速率為0.258 mmol·L-1·h-1。而從第3天到第7天，K+在有機(jī)酸溶液中的濃度變化擬合為線性方程

[K+]=d+et(4)

其中，e=7.66×10-4mmol·L-1·h-1，這表明從第3天開始，K+的溶解速率急劇下降。相比之下，鉀長石中K+在純水中的溶解過程擬合為非線性方程:

[K+]=a+bt+ct1.1(3)

其中，d[K+]/dt=b+ 1.1ct0.1，當(dāng)t=0時，d[K+]/dt=b=0.022 mmol·L-1·h-1，即鉀長石在純水中的初始溶解速率為0.022 mmol·L-1·h-1，比有機(jī)酸溶液中的初始溶解速率低一個數(shù)量級。

圖7 鉀長石晶體結(jié)構(gòu)示意圖(黃色形狀表示[SiO4]或者[AlO4]四面體，紅色球代表氧原子，藍(lán)色球代表鉀離子)Fig.7 The crystalline structure of K-feldspar (the yellow tetrahedrons represent [SiO4] or [AlO4] tetrahedrons, the red spheres represent oxygen atoms, the blue spheres represent the potassium cations)

圖8 鉀長石中K+的溶解速率(a)及溶解濃度(b)隨時間變化與方程(1、3、 4)的擬合結(jié)果Fig.8 Time dependent variations of dissolution rate (a) and concentration (b) of K+ in K-feldspar and the fitting curves according to equation (1, 3, 4)

圖8a中溶解速率的快速下降可以解釋為K+釋放僅限于鉀長石的表面，當(dāng)表面的K+釋放完畢后，內(nèi)部的K+與H+繼續(xù)發(fā)生交換反應(yīng)，因需要更多能量而溶解速率降低。因此在有機(jī)酸中的前期溶解速率較高，溶出濃度隨時間變化符合非線性方程，當(dāng)表面K+充分溶出后溶解速率迅速下降，礦物內(nèi)部的K+以較低的速率緩慢溶出且溶出濃度隨時間變化符合線性方程。相比之下，在純水中，由于K+溶解速率較低，鉀長石的表面K+未完全溶出而濃度隨時間變化全程符合非線性方程(圖8b)。同時，初始溶解速率通過擬合計算得出，分別為0.258 mmol·L-1·h-1和0.022 mmol·L-1·h-1，這表明有機(jī)酸根促進(jìn)了K+的釋放，一方面有機(jī)酸能夠提供更多的H+，提升了K+的溶解速率； 另一方面有機(jī)酸根還可與K+形成絡(luò)合物，促進(jìn)了K+進(jìn)一步的溶解。這與溶解長石結(jié)構(gòu)變化不大的假設(shè)一致。

(2) 縮核模型(shrink core model)

縮核模型最早由Yagi和Kunii(1955)提出，并在Octave Levenspiel的化學(xué)反應(yīng)工程教材中加以完整描述(Wantaetal.，2016)。該模型假設(shè)，溶解過程中主要的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于尚未反應(yīng)的顆粒核心和生成物的相界表面，而溶解是由球型顆粒表面自外向內(nèi)各向同性進(jìn)行的，各溶解階段中未反應(yīng)的顆粒核心總保持著相同的球形。式5～7分別描述了反應(yīng)速率受產(chǎn)物外擴(kuò)散(k1)、溶液中反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散(k2)和表面化學(xué)反應(yīng)速率(k3)控制時的動力學(xué)規(guī)律(Bidari and Aghazadeh，2015； 王新宇等，2017； 繆彥等，2019)：

x=k1t(5)

1-3(1-x)0.67+2(1-x)=k2t(6)

1-(1-x)0.33=k3t(7)

式中，x為方解石的Ca溶出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；k1、k2、k3為反應(yīng)控制模型動力學(xué)常數(shù)；t為時間(h)。將圖1中Ca2+的溶解數(shù)據(jù)分別代入3個方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示，可以看出方解石的溶解數(shù)據(jù)與縮核模型的擬合結(jié)果較好。根據(jù)圖9，方解石在有機(jī)酸溶液中和純水中的反應(yīng)控制動力學(xué)常數(shù)如表5所示。在有機(jī)酸和純水中，3個溶解速率常數(shù)大小呈現(xiàn)出一致的規(guī)律，即k1>k3>k2。3個溶解速率常數(shù)在有機(jī)酸溶液和純水中分別相差14.526倍、19.231倍和13.005倍，相對大小變化比較接近。這表明方解石在產(chǎn)物外擴(kuò)散(k1)、溶液中反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散(k2)和表面化學(xué)反應(yīng)(k3)的共同作用下發(fā)生溶解反應(yīng)，其中溶液中反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散(k2)即溶液中質(zhì)子或配體擴(kuò)散到達(dá)方解石反應(yīng)表面的速率是限制步驟。

圖9 方解石在(a, c, e, g)有機(jī)酸溶液和(b, d, f, h)純水中溶解隨時間的變化與方程(5, 6, 7, 8)的擬合結(jié)果Fig.9 Time dependent variations of dissolution of calcite in organic acid(a, c, e, g) and pure water (b, d, f, h) and the fitting curves according to equation (5, 6, 7, 8)

表5 方解石擬合縮核模型的反應(yīng)控制動力學(xué)常數(shù)Table 5 Reaction-control kinetic constants of calcite fitted by shrinking core model

(3) Hixson-Crowell模型

當(dāng)方解石顆粒溶解時，其質(zhì)量隨時間而減小，這可用Hixson-Crowell立方根溶解動力學(xué)方程來描述。

W0為初始的礦物質(zhì)量(mg)，W表示剩余的礦物質(zhì)量(mg)，K為立方根溶解速率常數(shù)(mg1/3·h-1)。此方程基于下列假設(shè)： ① 溶解作用發(fā)生于礦物固體顆粒的表面； ② 固體顆粒表面的周圍不斷受到均勻攪拌； ③ 在整個溶解過程中，固體顆粒的幾何形狀接近球形且始終不變。在表6中分別列出了方解石在有機(jī)酸溶液和純水中的溶解速率常數(shù)K。從表中數(shù)據(jù)可以得出，與純水中相比，有機(jī)酸中的溶解速率常數(shù)隨時間增長略降低。方解石在有機(jī)酸中溶解速率常數(shù)K1的平均值為4.69×10-4mg1/3·h-1，在純水中的溶解速率常數(shù)K2的平均值為2.99×10-5mg1/3·h-1，二者相差一個數(shù)量級。

表6 方解石在有機(jī)酸溶液和純水中的溶解Table 6 Dissolution of calcite in organic acid and pure water

方解石在有機(jī)酸溶液中和純水中溶解的方程模擬如圖9所示，可以看出方解石的溶解過程基本符合Hixson-Crowell方程。根據(jù)模擬結(jié)果，方解石在有機(jī)酸中的溶解速率常數(shù)K1’ = 4.31×10-4± 1.19×10-5mg1/3·h-1； 在純水中的溶解速率常數(shù)K2’ = 2.93×10-5±5.55×10-7mg1/3·h-1，二者相差一個數(shù)量級。結(jié)合方解石溶解過程中粒度的變化(圖5a、5b)，可認(rèn)為溶解過程中的粒度變化不會影響Hixson-Crowell方程中溶解速率常數(shù)，這與方解石在有機(jī)酸和純水中的溶解速率的數(shù)據(jù)結(jié)果相一致(圖1)。

4 結(jié)論

在有機(jī)酸溶液中，方解石溶解的殘余固體表面出現(xiàn)了數(shù)量多、程度深的溶蝕坑，溶解時較大顆粒逐漸富集，其結(jié)晶度上升。鉀長石溶解的殘余固體表面僅有少量淺顯溶蝕坑，溶解時整體顆粒粒度基本未發(fā)生變化，但其結(jié)晶度下降，且固體表面吸附水和結(jié)構(gòu)羥基的吸收峰逐漸增強(qiáng)。以方解石的溶出率為變量的縮核模型的計算結(jié)果表明方解石溶解主要受到反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散的影響，以溶解質(zhì)量為變量的Hixson-Crowell方程同樣定量描述了方解石的溶解過程。在相同初始pH值的體系中，有機(jī)酸溶液的溶解速率比在純水中高一個數(shù)量級。有機(jī)酸溶液中鉀長石表面的K+迅速溶出，而內(nèi)部K+則以較低的速率溶出，在純水中表面K+持續(xù)以較低速率緩慢溶出，二者同樣相差一個數(shù)量級。

本研究通過體外模擬實驗揭示了礦物在模擬蚯蚓腸道有機(jī)酸的溶液中加速溶解，其作用機(jī)制可以通過溶液化學(xué)和表面絡(luò)合反應(yīng)加以解釋，動力學(xué)分析量化了溶解過程。但需要注意的是，本研究中模擬的蚯蚓腸道化學(xué)結(jié)果需經(jīng)過進(jìn)一步分析才能用于描述生態(tài)系統(tǒng)中蚯蚓對礦物的風(fēng)化。