晁 霞，劉建美

(河南濟(jì)源鋼鐵(集團(tuán))有限公司 第一煉鋼廠工藝技術(shù)科，河南 濟(jì)源 459000)

新世紀(jì)，低成本潔凈鋼的研發(fā)與批量生產(chǎn)成了未來鋼鐵發(fā)展的重點(diǎn)，鋼水的潔凈度直接影響鋼的力學(xué)性能、深加工性能和表面質(zhì)量。深入分析耐火材料對(duì)潔凈鋼的生產(chǎn)意義更加深遠(yuǎn)，特別是在鋼水精煉及連鑄過程中，期望耐火材料盡可能減少對(duì)鋼水產(chǎn)生污染的同時(shí)，還能達(dá)到凈化的作用。目前能夠滿足這種要求的只有鎂質(zhì)耐材[3]，尤其是鎂鈣質(zhì)耐材，它有優(yōu)良的耐高溫性能和抗?fàn)t渣侵蝕性能，廣泛應(yīng)用于氧氣轉(zhuǎn)爐、電爐、平爐、鋼包、爐外精煉及有色熔煉等工藝過程中，其中游離氧化鈣能夠吸附鋼水中的硫、磷等非金屬夾雜物，有凈化鋼水的功能，對(duì)提高鋼的質(zhì)量和降低煉鋼成本起著重要作用。利用傳統(tǒng)的化學(xué)方法，比如GB/T 5069—2015《鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法》測(cè)量樣品中的Fe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3等成分，因大部分耐火材料不被酸完全溶解，而且試樣處理繁瑣，且大多需分離干擾元素，分析速度慢，成本高。因此，快速準(zhǔn)確地檢測(cè)鎂質(zhì)耐材對(duì)優(yōu)特鋼的開發(fā)冶煉有著重要意義。X射線熒光光譜法具有多元素同時(shí)測(cè)定、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、檢測(cè)精密度高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鎂質(zhì)耐火材料的檢測(cè)[2-16]。孫曉飛等用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)-X射線熒光光譜法測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料中10種組分[12]，宋洪霞用X射線熒光光譜法測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料中的主要元素[10]。為更有效地指導(dǎo)生產(chǎn)工藝，本文利用混合熔劑熔融制樣法測(cè)量鎂質(zhì)耐火材料中的化學(xué)組成，以期提高檢測(cè)效率，適用于工礦企業(yè)大批物料進(jìn)廠檢測(cè)，基本滿足日常生產(chǎn)的需求。

一、試驗(yàn)材料與方法

(一)試驗(yàn)儀器及工作條件

1.試驗(yàn)主要儀器及氣體

采用的儀器及氣體如下：Simultix 14 XRF 全自動(dòng)多道同時(shí)型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué))，RYL-03型快速熔樣爐(洛陽(yáng)超耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，馬弗爐(洛陽(yáng)超耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，鉑黃坩堝(ω(Pt)=95%，ω(Au)=5%)，氬-甲烷混合氣體(φ(Ar)=90%，φ(CH4)=10%)。

2.X射線熒光光譜儀測(cè)量條件

根據(jù)元素含量及常用測(cè)定范圍，確定測(cè)量條件為X光管 50 kV/50 mA，各元素的測(cè)量條件如表1。

表1 元素測(cè)量條件比對(duì)表

(二)標(biāo)準(zhǔn)試樣

選擇好的標(biāo)準(zhǔn)試樣在105 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h后置于干燥器中備用。標(biāo)準(zhǔn)試樣的成分見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)試樣的成分

(三)試驗(yàn)方法

1.試驗(yàn)試劑

無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑比例為：ω(Li2B4O7)=67%，ω(LiBO2)=33%(洛陽(yáng)超耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，優(yōu)級(jí)純。脫模劑為：碘化銨(洛陽(yáng)超耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，配置體積分?jǐn)?shù)為30 %的碘化銨溶液，分析純。氧化劑為：硝酸鋰(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，分析純。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

準(zhǔn)確稱取7 g無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑于鉑黃坩堝內(nèi)，分別準(zhǔn)確稱取0.7000 g已在105 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h的具有一定梯度含量的鎂質(zhì)耐材標(biāo)樣、鎂質(zhì)干式振動(dòng)料和涂抹料，攪拌均勻后，加入1.0 mL氧化劑硝酸鋰，再加入15滴脫模劑碘化銨，置于600 ℃馬弗爐中預(yù)氧化15 min，取出，放入1100 ℃快速熔樣爐中，按已設(shè)定好的程序進(jìn)行熔融，熔融結(jié)束后，等待坩堝冷卻，在背面貼好標(biāo)簽，利用已選好的測(cè)量條件和程序，采用經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，獲得各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熒光測(cè)量強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如表3所示。

表3 各組分熒光測(cè)量強(qiáng)度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)表3標(biāo)準(zhǔn)樣品含量及熒光強(qiáng)度值，理學(xué)Simultix 14熒光光譜儀自動(dòng)生成單質(zhì)工作曲線圖，如圖1—圖4所示。

圖1 Si的工作曲線(相關(guān)系數(shù)99.976%)

圖2 Al的工作曲線(相關(guān)系數(shù)99.967%)

圖3 Mg的工作曲線(相關(guān)系數(shù)99.932%)

圖4 Ca的工作曲線(相關(guān)系數(shù)99.932%)

工作曲線圖中顯示了各元素測(cè)量強(qiáng)度，從中可以看出各元素工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在99.9%以上，可以滿足測(cè)量要求(換算說明：Simultix 14熒光光譜儀的激發(fā)曲線是單質(zhì)曲線，熒光測(cè)量強(qiáng)度只與單質(zhì)有關(guān)，而樣品中的氧化物與單質(zhì)按一定的換算比例進(jìn)行了換算)。

二、結(jié)果與討論

(一)準(zhǔn)確度

建立工作曲線后，對(duì)選取的鎂質(zhì)耐材標(biāo)樣、干式料和涂抹料再次熔樣進(jìn)行測(cè)量，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果詳情見表4。

從表4測(cè)量結(jié)果可見，經(jīng)取9個(gè)標(biāo)樣驗(yàn)證，本方法測(cè)量的SiO2、CaO、Al2O3、MgO的分析值與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏差小，且在國(guó)家和行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)允許范圍以內(nèi)，說明應(yīng)用X熒光儀完全可以達(dá)到預(yù)期的目的，可判定該測(cè)量方法可行。

表4 鎂質(zhì)耐材結(jié)果準(zhǔn)確度測(cè)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

(二)精密度

選取其中的一塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)樣編號(hào)SX42-03，按照試驗(yàn)方法制備8個(gè)玻璃熔片，具體試驗(yàn)過程為：準(zhǔn)確稱取8份7 g無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑于鉑黃坩堝內(nèi)，分別稱取0.7000 g樣品于熔劑內(nèi)，攪拌均勻后，加入1.0 mL氧化劑硝酸鋰，再加入15滴脫模劑碘化銨，置于600 ℃馬弗爐中預(yù)氧化15 min，取出，放入1100 ℃快速熔樣爐中，預(yù)熔120 s，搖擺1020 s，靜置60 s。熔融結(jié)束后，等待坩堝冷卻，取出8個(gè)玻璃樣片，放入X熒光光譜儀內(nèi)進(jìn)行精密度測(cè)定，其結(jié)果見表5。

表5 鎂質(zhì)耐材結(jié)果精密度測(cè)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

此次試驗(yàn)選擇的SX42-03 標(biāo)準(zhǔn)樣品在重復(fù)性條件下測(cè)量8次，計(jì)算其各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表5可見，含量在60%以上的主要元素MgO的RSD<1%，次要成分CaO、Al2O3、SiO2的RSD均<5%，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.06%～1.57%之間，精密度較高，方法再現(xiàn)性好，能滿足日常檢測(cè)工作要求。

三、結(jié)語(yǔ)

通過混合熔劑與試樣，加入脫模劑，并高溫熔融制備出玻璃片的試驗(yàn)，研究了一種實(shí)現(xiàn)X射線熒光對(duì)鎂質(zhì)耐材檢測(cè)的方法。相比濕法分析，本方法具有操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)效率高、環(huán)境污染小、檢測(cè)成本低等優(yōu)點(diǎn)，通過使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的多次驗(yàn)證，準(zhǔn)確度和精密度也較高，大大提高了檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和檢測(cè)效率，節(jié)約了人力和資源成本，能夠滿足鎂質(zhì)耐材及其制品的檢測(cè)要求。