水熱合成溫度對(duì)MnO2催化脫除NOx與氯苯性能的影響

梅 蓉，宋 靜，梅超強(qiáng)，李 雪，金奇杰，，徐海濤，

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2. 南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，江蘇 南京 211106）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量MnSO和（NH）SO（摩爾比1∶1）分別溶解于30 mL去離子水中，隨后將（NH）SO溶液緩慢加入MnSO溶液中，磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，分別在90，150，180 ℃下水熱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，然后于80 ℃干燥12 h，最后置于400 ℃馬弗爐中煅燒5 h，制得不同水熱合成溫度條件下的MnO催化劑，記作MS90，MS150，MS180。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用便攜式煙氣分析儀（KANE975型，英國(guó)KANE公司）測(cè)定NO濃度，采用氣相色譜儀（GC112N型，上海儀電分析有限公司）測(cè)定CB濃度。根據(jù)反應(yīng)器進(jìn)出口的NO和CB濃度，計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率和CB脫除率。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀（Rigaku D max/RB型，日本理學(xué)公司）分析催化劑的晶型結(jié)構(gòu)：掃描范圍10°～80°，掃描速率10 （ °）/min。采用比表面積及微孔分析儀（ASAP 2020M V3.00H型，美國(guó)Micromeritics公司）測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)：樣品測(cè)試前需在200 ℃真空中處理6 h。采用掃描電子顯微鏡（JSM-5900型，JEOL公司）觀察催化劑的微觀形貌。采用X射線光電子能譜儀（AXIS-ULTRA DLD型，英國(guó)KRATOS公司）分析催化劑的表面元素：Al-K單色化光源，樣品在100 ℃下干燥24 h后在沒(méi)有表面濺射或蝕刻的條件下進(jìn)行測(cè)試，真空度優(yōu)于10Pa。

采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（ChemBET-3000型，美國(guó)Quantachrome公司）進(jìn)行NH程序升溫脫附（NH-TPD）測(cè)試，分析催化劑的表面酸性：將樣品在氦氣流下于400 ℃預(yù)熱1 h后冷卻至50 ℃進(jìn)行NH吸附，然后以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至800 ℃進(jìn)行NH脫附。

采用半自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（TPD/TPR 2900型，美國(guó)Micromeritics公司）進(jìn)行H程序升溫還原（H-TPR）測(cè)試：將樣品在氬氣流下于400 ℃預(yù)熱1 h后冷卻至50 ℃，然后切換成5%（）H和氬氣，并以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至850 ℃。

采用化學(xué)吸附儀（AutoChem 2910型，美國(guó)麥克儀器公司）進(jìn)行NO程序升溫脫附（NOTPD）和O程序升溫脫附（O-TPD）實(shí)驗(yàn)：NO或O吸附前，先將樣品在450 ℃氦氣氛圍中預(yù)處理1 h后冷卻至50 ℃進(jìn)行NO或O吸附，待吸附飽和后以氦氣處理樣品至信號(hào)穩(wěn)定，開始進(jìn)行NO或O脫附測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，溫度區(qū)間50～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

圖1是不同水熱合成溫度條件下制備的系列MnO催化劑單獨(dú)脫硝和單獨(dú)脫CB的活性曲線。由圖1a可知：MS90和MS180的脫硝活性明顯好于MS150，200 ℃時(shí)即有95%以上的NO轉(zhuǎn)化率，而MS150只有不到90%的NO轉(zhuǎn)化率；MS90和MS180的脫硝活性十分接近，均在200～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有95%以上的脫硝活性，活性溫度區(qū)間較寬；300 ℃以后，3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。由圖1b可知：3種催化劑在150～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的CB脫除率均隨著溫度的升高而提高，350 ℃時(shí)均可達(dá)到接近100%的CB脫除率；MS90和MS180的CB脫除率同樣優(yōu)于MS150，250 ℃時(shí)即有接近90%的CB脫除率，而MS150只有不到80%的CB脫除率?？傮w而言，無(wú)論是單獨(dú)脫硝還是單獨(dú)脫CB，MS90和MS180均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性，而MS150的活性較差。

為了確定催化劑同時(shí)脫硝脫CB的最佳活性溫度區(qū)間，對(duì)3種催化劑進(jìn)行了同時(shí)脫硝脫CB活性測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。MS90在200～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性，NO轉(zhuǎn)化率均在90%以上，CB脫除率均在80%以上。MS150在250～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性，NO轉(zhuǎn)化率均在80%以上，CB脫除率均在80%以上。MS180在200～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性，NO轉(zhuǎn)化率均在90%以上，CB脫除率均在80%以上。MS90和MS180同時(shí)脫硝脫CB的活性溫度區(qū)間（200～350 ℃）比MS150（250～350 ℃）更寬，且向低溫方向偏移，200 ℃時(shí)即表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性。將3種催化劑在150～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)同時(shí)脫硝脫CB（圖2）與單獨(dú)脫除（圖1）進(jìn)行對(duì)比可得，同時(shí)脫除時(shí)CB的存在明顯抑制了催化劑在150～200 ℃和300～400 ℃的脫硝活性，輕微抑制了催化劑在200～300 ℃的脫硝活性，而NO的存在則表現(xiàn)出小幅促進(jìn)CB催化氧化分解的效果。

圖1 3種MnO2催化劑單獨(dú)脫硝（a）和單獨(dú)脫CB（b）的活性曲線

圖2 3種MnO2催化劑同時(shí)脫硝脫CB活性曲線

為了考察催化劑在低溫下的催化穩(wěn)定性，在250 ℃下分別測(cè)試了3種MnO同時(shí)脫硝脫CB的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。在長(zhǎng)達(dá)36 h的連續(xù)反應(yīng)后，MS90、MS150和MS180均未表現(xiàn)出明顯的脫硝失活，仍然保持了最初的NO轉(zhuǎn)化率（分別為97%、98%和93%）。MS150和MS90均保持了較好的CB催化氧化穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)36 h后仍然保持了最初的CB脫除率（分別為80%和90%）；而MS180在連續(xù)反應(yīng)10 h后開始表現(xiàn)出輕微的失活，CB脫除率最終降至80%左右，原因可能是MS180在CBCO反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯離子取代了催化劑的部分氧空位，逐漸生成MnCl或MnClO，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)中毒失活。催化穩(wěn)定性測(cè)試表明，MS90和MS150長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性優(yōu)于MS180。

圖3 3種MnO2催化劑同時(shí)脫硝（a）脫CB（b）的穩(wěn)定性

綜上，盡管MS180在脫硝和脫CB方面均表現(xiàn)出較佳的活性，但易發(fā)生氯離子中毒而失活，而MS90的催化活性與MS180十分接近，且催化穩(wěn)定性優(yōu)于MS180。

2.2 催化劑的物理性質(zhì)

不同水熱合成溫度MnO催化劑的XRD譜圖如圖4所示。MS90的衍射峰對(duì)應(yīng)于α-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#44-0141），晶面指數(shù)分別為（110）、（200）、（310）、（211）、（411）、（600）和（521）。MS150對(duì)應(yīng)于β-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#24-0735），晶面指數(shù)分別為（120）、（131）、（300）、（160）和（301）。MS180對(duì)應(yīng)于γ-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#14-0644），晶面指數(shù)分別為（120）、（101）、（111）和（211）。MS90相較于MS150和MS180衍射峰強(qiáng)度明顯較弱，且半峰寬變寬，表明MS90結(jié)晶度相對(duì)較低，這可能是MS90具有較好催化活性的原因。MS150衍射峰高而尖銳，表明結(jié)晶度較好。MS180在22°處的衍射峰呈現(xiàn)出饅頭峰的狀態(tài)，表明結(jié)晶度在3種催化劑中最差，說(shuō)明MS180催化劑的缺陷最多，而缺陷的存在能夠有效提升催化性能，這也解釋了MS180催化活性優(yōu)異的原因。此外，γ-MnO的Mn—O鍵鍵能較弱，所以其穩(wěn)定性較差。

圖4 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的XRD譜圖

不同水熱合成溫度MnO催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。比表面積和孔體積從大到小排序均為MS180＞MS90＞MS150，而平均孔徑剛好相反。一般而言，催化劑的比表面積和孔體積越大，暴露的表面活性位點(diǎn)就越多，反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附量就會(huì)隨之增加，因而能夠提高催化活性。此前的活性測(cè)試已表明MS90和MS180的催化性能十分接近，這可能歸因于其具有相近的比表面積和孔體積。MS150具有較低的比表面積和孔體積，其催化性能也較差。

表1 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5是不同水熱合成溫度MnO催化劑在5 000、15 000倍放大下的SEM照片。觀察照片可知：MS90的表面形貌呈現(xiàn)長(zhǎng)度1～2 μm的針刺狀結(jié)構(gòu)，并形成團(tuán)聚狀的大顆粒；MS150則為長(zhǎng)度1～2 μm的棒狀結(jié)構(gòu)，大小較均勻；MS180為直徑6 μm左右的球狀，且球體表面分布有片狀結(jié)構(gòu)。研究表明，球狀結(jié)構(gòu)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度較高，具有較大的比表面積和孔體積。

圖5 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的氧化還原性能和表面酸性

通過(guò)H-TPR分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的氧化還原性能，結(jié)果如圖6a所示?？梢钥吹?，所有催化劑均有兩個(gè)明顯的還原峰，300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)于MnO→MnO的還原，而400～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)于MnO→MnO的還原。MS90、MS150和MS180分別在307 ℃、360 ℃和325 ℃出現(xiàn)第1個(gè)還原峰，分別在491 ℃、485 ℃和473 ℃出現(xiàn)第2個(gè)還原峰。第1個(gè)還原峰的面積反映出催化劑在低溫下的氧化還原能力，其從大到小排序依次為MS90＞MS180＞MS150。氧化還原性能影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的活化與反應(yīng)，從而影響催化性能。結(jié)合XRD和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知：雖然MS90的氧化還原性能最佳，但其晶粒發(fā)育較MS180好，比表面積也相對(duì)較小，故其催化性能與MS180相近；而MS150的氧化還原性能和比表面積均為3種催化劑中最差的，故其活性也最低。

為了分析不同水熱合成溫度MnO催化劑的表面酸性，進(jìn)行了NH-TPD測(cè)試，結(jié)果如圖6b所示。100～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的NH脫附峰歸屬于B酸性位點(diǎn)上吸附態(tài)NH的脫附，而豐富的B酸位有利于提高催化劑在低溫下的催化活性。MS90存在兩個(gè)比較明顯的NH脫附峰，分別為275 ℃處的弱酸位和520 ℃處的強(qiáng)酸位；而MS180和MS150分別在487 ℃和531 ℃處出現(xiàn)兩處強(qiáng)峰，在低溫區(qū)間內(nèi)未見NH脫附峰或者NH脫附峰十分微弱。上述結(jié)果表明，MS90的B酸酸量在3種催化劑中最大，在低溫區(qū)間內(nèi)能夠吸附更多的NH，因而具有更好的低溫催化活性。

圖6 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的H2-TPR（a）和NH3-TPD（b）曲線

2.4 催化劑的表面元素價(jià)態(tài)

為了分析不同水熱合成溫度MnO催化劑表面元素價(jià)態(tài)分布的差異，進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。Mn 2譜圖在642.2 eV和653.9 eV的兩處分峰歸屬于Mn；644.1 eV和655.2 eV的兩處分峰歸屬于Mn。O 1譜圖的分峰可以分為兩類，分別為529.8 eV左右的晶格氧（O）和531.4 eV左右的化學(xué)吸附氧（O）。MS90的O 1s譜圖略微向高結(jié)合能方向偏移，表明氧的電子云密度減小，有利于表面氧的活化，因而氧化還原性能更強(qiáng)，這與H-TPR結(jié)果一致。

圖7 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的XPS譜圖

表2給出了不同水熱合成溫度MnO催化劑的表面元素價(jià)態(tài)比例。MS90具有最高的Mn/Mn（含量比，下同）值，為1.70；MS180次之，為1.38；MS150為1.27。研究表明，MnO中的Mn會(huì)促使晶體產(chǎn)生更多的氧空位來(lái)保持靜電平衡，隨著Mn的增多，氧空位數(shù)量增多，氧空位密度增大，因此能夠產(chǎn)生更多的活性氧物種，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，這也是MS90和MS180具有較高催化活性的原因。晶格氧的占比O/（O+O）值從大到小排序依次為MS90＞MS180＞MS150，這與催化活性測(cè)試結(jié)果一致，表明晶格氧在反應(yīng)過(guò)程中起到一定作用，能夠加速反應(yīng)的正向進(jìn)行。

表2 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的表面元素分布

2.5 催化劑的NO和O2吸附能力

通過(guò)NO-TPD分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的NO吸附能力，結(jié)果如圖8a所示。可以看到，所有催化劑均有1個(gè)明顯的NO脫附峰。MS90、MS150和MS180分別在480.3 ℃、542.2 ℃和485.6 ℃出現(xiàn)NO脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，100～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO的脫附峰歸屬于單齒亞硝酸鹽或硝酸鹽的分解，而300 ℃以上NO的脫附峰歸屬于二齒或橋連硝酸鹽的分解。3種MnO的NO脫附峰均在300 ℃以后出現(xiàn)，表明在反應(yīng)過(guò)程中NO主要是以二齒或橋連硝酸鹽的形式吸附于催化劑表面的活性位點(diǎn)上。此外，MS90和MS180的NO脫附峰出現(xiàn)的溫度略低于MS150，表明NO能夠在更低的溫度下在MS90和MS180表面進(jìn)行吸附和活化，因而表現(xiàn)出更好的低溫催化活性。

通過(guò)O-TPD分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的O吸附能力，結(jié)果如圖8b所示?？梢钥吹?，所有催化劑均有1個(gè)明顯的O脫附峰。MS90、MS150和MS180分別在490.8 ℃、536.3℃和470.9 ℃出現(xiàn)脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，100～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫附峰歸屬于化學(xué)吸附氧的脫附，300～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫附峰歸屬于表面晶格氧的脫附，而高于600 ℃的脫附峰歸屬于體相晶格氧的脫附。3種MnO催化劑的脫附峰均歸屬于表面晶格氧的脫附，且出現(xiàn)脫附峰的溫度從低到高排序依次為MS180＜MS90＜MS150，表明MS180的表面晶格氧更易從氧空位中逃逸，形成更多的活性氧物種參與到催化反應(yīng)中去，故其活性較高。

圖8 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的NO-TPD（a）和O2-TPD（b）譜圖

3 結(jié)論

a）90 ℃合成的MS90催化劑呈現(xiàn)出α-MnO晶相，表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性，并且具有良好的催化穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)16 h后仍保持較高的活性，這與MS90催化劑較大的比表面積、較高的表面Mn比例以及豐富的表面活性氧物種有關(guān)。

b）180 ℃合成的MS180催化劑呈現(xiàn)出γ-MnO晶相，雖然也具有較好的催化活性，但穩(wěn)定性較差，連續(xù)反應(yīng)16 h后表現(xiàn)出一定的失活，這與γ-MnO較弱的Mn—O鍵鍵能有關(guān)。

c）150 ℃合成的MS150催化劑呈現(xiàn)出β-MnO晶相，由于孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度低，活性位點(diǎn)少，因而催化活性較差。