徐婷婷，王國勝

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

在鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑的生產(chǎn)過程中，一般采用氫氧化鈉溶液洗脫骨架中的鋁，因此產(chǎn)生大量的堿洗廢液，且堿洗廢液中含有一定量的鉬。實(shí)際生產(chǎn)中，催化劑的鉬流失高達(dá)60%～70%，且催化劑中初始鉬含量越高，鉬流失的比例越高。目前，去除廢液中鉬的方法主要有：吸附、離子交換、萃取、膜分離等方法，且上述方法太多主要針對(duì)酸性廢水中對(duì)鉬的去除和回收。研究表明，在酸性條件下，鉬以MoO、MoO、MoO、MoO和MoO等離子狀態(tài)存在于母液中，多以調(diào)節(jié)pH的方法，以鉬酸或鉬酸銨結(jié)晶的形式回收。在堿性條件下，鉬僅以MoO狀態(tài)存在于母液中，多采用沉淀的方法，以鉬酸鈣、鉬酸鉛等沉淀形式去除，缺點(diǎn)是容易在溶液中引入酸根離子等雜質(zhì)。目前，針對(duì)鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑堿洗廢液中鉬的回收利用鮮見報(bào)道。

本研究以水合氫氧化銅為沉淀劑，采用沉淀法去除鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑堿洗廢液中的鉬，得到堿式鉬酸銅，將其焙燒后得到鉬酸銅，開發(fā)了鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑堿洗廢液回收利用的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑堿洗廢液：取自鞍山催化劑科技有限公司，淺黃色，密封待用；CuSO·5HO和NaOH：分析純；自制新鮮的水合氫氧化銅。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的CuSO·5HO置于100 mL燒杯中，加入40 mL蒸餾水使其溶解。稱取一定量的NaOH置于100 mL燒杯中，加入80 mL蒸餾水使其溶解。將NaOH溶液緩慢加入到CuSO溶液中，邊加入邊攪拌。靜置，去除上清液，將燒杯置于水浴鍋中，在一定反應(yīng)溫度下將300 mL堿洗廢液逐滴加入，邊加入邊攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后得到黑色沉淀。靜置，過濾，將沉淀物水洗，置于馬弗爐中在635 ℃下焙燒2 h，得到紅色粉末樣品，研磨，稱重。

1.3 分析表征方法

按照文獻(xiàn)［20］的方法測定溶液中鉬酸根的含量，計(jì)算鉬酸根去除率。

采用STA449C型綜合熱分析儀（德國耐馳公司）對(duì)反應(yīng)沉淀物進(jìn)行熱重分析；采用D8型X射線衍射儀（德國布魯克公司）對(duì)反應(yīng)沉淀物及焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）觀測反應(yīng)沉淀物及焙燒產(chǎn)物的形貌。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

堿洗廢液中鉬酸根堿性很強(qiáng)，鉬主要以NaMoO·2HO形式存在，主要反應(yīng)見式（1）～（2）。

堿式鉬酸銅焙燒得到鉬酸銅的反應(yīng)見式（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 銅與鉬酸根摩爾比

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，銅與鉬酸根摩爾比對(duì)鉬酸根去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著銅與鉬酸根摩爾比的增加，鉬酸根去除率逐漸增大。這是因?yàn)殡S著銅含量的增加，更多的銅與鉬酸根反應(yīng)，提高了鉬酸根去除率；銅含量增加到一定值，銅與鉬酸根的反應(yīng)達(dá)到平衡，鉬酸根去除率趨于穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)最佳銅與鉬酸根摩爾比為1.78。

圖1 銅與鉬酸根摩爾比對(duì)鉬酸根去除率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

在銅與鉬酸根摩爾比為1.78、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉬酸根去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鉬酸根去除率先迅速增大后趨于穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，鉬酸根去除率最高，為99.54%。故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉬酸根去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

在銅與鉬酸根摩爾比為1.78、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鉬酸根去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，鉬酸根去除率逐漸提高；反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，由于溫度較低，反應(yīng)物之間的傳質(zhì)較慢，影響了反應(yīng)速率；當(dāng)反應(yīng)溫度由40 ℃升至60 ℃時(shí)，溶液中離子的擴(kuò)散速率明顯增大，增加了反應(yīng)物質(zhì)間的碰撞幾率，鉬酸根去除率顯著提高；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，鉬酸根去除率維持穩(wěn)定。綜合考慮能耗和鉬酸根去除效果，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鉬酸根去除率的影響

2.1.4 小結(jié)

綜上所述，采用沉淀法去除堿洗廢液中鉬酸根的最佳工藝條件為：銅與鉬酸根摩爾比1.78，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，經(jīng)測定脫除鉬后母液中鉬酸根的質(zhì)量濃度小于10 mg/L，鉬酸根去除率為99.54%。

2.2 黑色沉淀物的表征結(jié)果

2.2.1 SEM

黑色沉淀物的SEM照片見圖4。由圖4a可見，黑色沉淀物為短棒狀形貌，表面存在顆粒狀黏附物。在較高放大倍數(shù)下（圖4b），可清晰地看到短棒是由細(xì)碎的顆粒物黏附形成，且顆粒物的結(jié)構(gòu)無規(guī)則，呈現(xiàn)棉絮狀。

圖4 黑色沉淀物的SEM照片

2.2.2 熱重分析

黑色沉淀物的TG和DTA曲線見圖5。

圖5 黑色沉淀物的TG和DTA曲線

由圖5可知：樣品在200～269 ℃之間出現(xiàn)了明顯的失重，對(duì)應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)了吸熱峰，屬于結(jié)晶水脫水，失重率為8.86%；在269～650 ℃之間出現(xiàn)了緩慢的失重，對(duì)應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)了微小的吸熱峰，屬于結(jié)合水脫水，失重率為2.42%。堿式鉬酸銅有兩種結(jié)構(gòu)形式，即CuO·3CuMoO·5HO和2CuMoO·Cu（OH），由理論計(jì)算可知：CuO·3CuMoO·5HO的結(jié)晶水含量（，下同）為8.58%，結(jié)合水含量為2.34%，與黑色沉淀物的兩步失水率基本一致。由此可推斷得到的黑色沉淀物為堿式鉬酸銅，其結(jié)構(gòu)為CuO·3CuMoO·5HO。

2.2.3 XRD

黑色沉淀物的XRD譜圖見圖6。

圖6 黑色沉淀物的XRD譜圖

由圖6可知，在2為18.98°、21.20°、33.20°、34.60°、40.62°、49.10°及53.44°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于堿式鉬酸銅的（020）、（-101）、（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面，與堿式鉬酸銅的標(biāo)準(zhǔn)JCPD卡號(hào)（No.36—0405）相吻合。在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明合成的物質(zhì)是堿式鉬酸銅。

2.3 焙燒產(chǎn)物的表征結(jié)果

2.3.1 SEM

焙燒產(chǎn)物的SEM照片見圖7。由圖7a可見，經(jīng)635 ℃焙燒后，焙燒產(chǎn)物整體呈塊狀結(jié)構(gòu)，表面更加粗糙；在較高放大倍數(shù)下（圖7b）可見，產(chǎn)物表面呈現(xiàn)海綿體狀，由細(xì)小的針狀物組成，且分散均勻，針狀物尺寸約為17 nm。

圖7 焙燒產(chǎn)物的SEM照片

2.3.2 XRD

焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖見圖8。由圖8可見：焙燒產(chǎn)物在2為18.95°和21.2°處所對(duì)應(yīng)（020）和（-101）晶面的特征衍射峰消失，這是由于在高溫煅燒時(shí)堿式鉬酸銅受熱分解所致；在2為33.2°、34.6°、40.62°、49.10°及53.44°處的特征衍射峰均未發(fā)生改變，分別對(duì)應(yīng)鉬酸銅的（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面。因此，證明焙燒產(chǎn)物為鉬酸銅。

圖8 焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用沉淀法去除鉬鎳非晶態(tài)合金催化劑堿洗廢液中鉬酸根的最佳工藝條件為：銅與鉬酸根摩爾比1.78，反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。脫除鉬后母液中鉬酸根質(zhì)量濃度小于10 mg/L，鉬酸根去除率為99.54%。

b）所得黑色沉淀物為堿式鉬酸銅，其結(jié)構(gòu)為CuO·3CuMoO·5HO，其微觀形貌為短棒狀，短棒是由細(xì)碎的顆粒物黏附形成，且顆粒物的結(jié)構(gòu)無規(guī)則，呈現(xiàn)棉絮狀。

c）將堿式鉬酸銅在635 ℃焙燒2 h得到的紅色粉末產(chǎn)物為鉬酸銅，產(chǎn)物表面呈現(xiàn)海綿體狀，由細(xì)小的針狀物組成，且分散均勻，針狀物尺寸約為17 nm。

d）除鉬后的母液可作為產(chǎn)品外銷，同時(shí)得到高附加值的鉬酸銅催化劑。