整體式催化劑光熱協(xié)同甲烷干重整

周瑞明，劉 朋，孫嘉明，陳海軍

（1. 南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816；2. 南京工業(yè)大學 能源科學與工程學院，江蘇 南京 211816）

隨著化石能源的大量消耗，氣候問題日益嚴峻，實現(xiàn)“碳中和”已成為全球共識。通過甲烷干重整（DRM）反應將溫室氣體（二氧化碳、甲烷）轉(zhuǎn)化為合成氣，可以實現(xiàn)甲烷的合理轉(zhuǎn)化和二氧化碳的資源化利用，有效改善環(huán)境問題。DRM作為強吸熱反應，會消耗大量能源，將太陽能引入熱催化DRM體系，實現(xiàn)光熱協(xié)同催化，可大幅減少能源消耗。

傳統(tǒng)DRM反應使用粉末或顆粒型催化劑，由于顆粒的松散堆積和流體運動的隨機性，催化劑利用效率低，同時引起壓降、飛溫等問題；而整體式催化劑結(jié)構(gòu)簡單，機械阻力小，傳熱性能優(yōu)異，因而成為DRM領(lǐng)域的研究熱點。Pt、Rh、Ru等貴金屬在DRM反應中具有高催化活性，且不易積碳，但因價格昂貴而無法大規(guī)模工業(yè)應用。廉價金屬Ni的催化活性可與貴金屬相媲美，但存在易積碳失活的缺點，少量Co的添加可提高其催化活性。雙金屬催化劑具有獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，可將兩種金屬組分的優(yōu)點相結(jié)合，具有廣闊的應用前景。

本工作采用溶膠浸漬法制備了以泡沫鎳為基體、SiO為涂層、廉價金屬Ni和Co為活性組分的整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳，應用于DRM熱催化及光熱催化反應，分析了光熱協(xié)同的促進作用，考察了加熱溫度、原料氣組分和空速對整體式催化劑催化性能的影響，并進行了穩(wěn)定性測試。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Ni（NO）·6HO、Co（NO）·6HO、中性硅溶膠、無水乙醇均為分析純。

泡沫鎳：直徑23 mm，厚度5 mm，孔隙密度40 PPI，孔隙率90%。

1.2 整體式催化劑的制備

將干凈的泡沫鎳浸漬于中性硅溶膠中，1 h后用鑷子輕輕拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到SiO/泡沫鎳。將300 mg N（iNO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Ni（NO）乙醇溶液，將SiO/泡沫鎳浸漬其中，室溫下攪拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到Ni/SiO/泡沫鎳。將75 mg Co（NO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Co（NO）乙醇溶液，將Ni/SiO/泡沫鎳浸漬其中，室溫下攪拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳。

1.3 催化劑的表征方法

采用日本電子株式會社JEM2010型透射電子顯微鏡（TEM）和SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌。采用PerkinElmer公司LAMBDA950型紫外-可見光分光光度計（UV-Vis）分析催化劑對光的響應能力，波長范圍200～800 nm，襯底為硫酸鋇。采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449 F1型同步熱分析儀分析催化劑的熱穩(wěn)定性。

1.4 催化劑的性能評價實驗

1.4.1 催化性能

光熱催化DRM反應在常壓固定床反應器中進行（如圖1所示）。將整體式催化劑置于石英濾膜上，反應前用氬氣吹掃2 h以去除空氣。將H（20 mL/min）通入反應器，以10 ℃/min升溫速率升至700 ℃，還原1 h，進行催化劑預活化。待催化劑冷卻至常溫，再次通入氬氣2 h以排凈H。將原料氣（CH，CO，Ar）以20 mL/min的流量通入反應器，設(shè)置條件后進行光熱催化測試。實驗光源由CELPF300-T8型氙燈系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）提供，該系統(tǒng)屬高光功率全波段光源，波長連續(xù)分布，有效范圍380～780 nm。

圖1 光熱催化實驗流程簡圖

熱催化性能測試溫度為400～700 ℃（步長為100℃）；光熱催化性能測試溫度為300～700 ℃（步長為200 ℃），光強為5 W/cm。催化劑達到測試條件，并穩(wěn)定5 min后，用Agilent科技有限公司7820A型氣相色譜儀進行在線分析。

分別按式（1）和式（2）計算反應物（CH，CO）轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物（H，CO）產(chǎn)量。

式中：為某反應物轉(zhuǎn)化率，%；為某產(chǎn)物產(chǎn)量，mmol/（g·h）；和分別為入口和出口氣相色譜檢測的某組分峰面積；為標氣中某組分峰面積（見表1）；為標氣中某組分體積分數(shù)，%（見表1）；和分別為入口和出口氣體流量，mL/h；為催化劑質(zhì)量，g；為氣體摩爾體積，此處取22.4 mL/mmol。

表1 標氣組分含量及色譜峰面積

1.4.2 傳質(zhì)性能

圖2 中心球立方模型

設(shè)定加熱溫度700 ℃，光強5 W/cm，原料氣各組分體積分數(shù)CH48%，CO48%，Ar 4%，氣體流量10～50 mL/min，計算得到H收率（，%）、比表面積（），以及雷諾數(shù)（）、傳質(zhì)系數(shù)（，m/s）、舍伍德數(shù)（，表征對流傳質(zhì)與擴散傳質(zhì)的比值）、施密特數(shù)（，表征黏性系數(shù)和擴散系數(shù)的比值）等重要傳質(zhì)參數(shù)。

式中：為氣體密度，kg/m；為氣體流速，m/s；為氣體動力學黏度，Pa·s；為整體式催化劑體積，m；為氣體流量，m/s；為氣體擴散系數(shù)，m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌

圖3顯示催化劑的整體形貌，基體的孔隙率達90%，孔隙部分相互連通（圖3a）。由圖3b可觀察到基體表面負載的透明SiO薄膜，泡沫鎳孔隙部分基本保持聯(lián)通，結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。由圖3c可知，負載活性組分后催化劑呈黑褐色，由于孔隙結(jié)構(gòu)的存在，光線在整體式催化劑內(nèi)部多次反射并被充分吸收，負載的活性組分可同時在光和熱的作用下進行催化反應。而在粉末或顆粒型催化劑的光熱催化反應中，光線無法進入催化劑內(nèi)部，所以光熱催化反應只發(fā)生在催化劑表面，內(nèi)部仍以熱催化反應為主。

圖3 催化劑的整體形貌照片

在Ni-Co/SiO/泡沫鎳的TEM照片（圖4）中可觀察到0.20 nm和0.24 nm的晶面間距，分別對應Ni和Co的（111）晶面，這充分證明催化劑表面Ni和Co以金屬形式存在。

圖5是催化劑的SEM照片，可觀察到泡沫鎳基體表面較為光滑（圖5a），故需在其上涂覆一層涂層來附著活性組分。圖5b可見基體骨架表面附著一層透明SiO薄膜。在整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳中，基體主要起支撐作用，由SiO涂層作為Ni、Co組分的真實載體。圖5c和圖4c中可觀察到活性組分Ni、Co金屬顆粒分散于涂層表面。涂層的穩(wěn)定性和活性組分的分散程度在很大程度上影響著催化劑的催化性能，保持涂層良好的穩(wěn)定性，使金屬顆粒分散均勻，可使光熱催化反應高效穩(wěn)定進行。

圖4 Ni-Co/SiO2/泡沫鎳的TEM照片

圖5 催化劑的SEM照片

2.2 催化性能

2.2.1 加熱溫度對催化性能的影響

在CH與CO的摩爾比為1∶1、空速為35 000 mL/（g·h）的條件下，分別對整體式催化劑的光熱、熱催化性能進行測試；同時測試涂層與基體的性能，作為空白對照。加熱溫度對催化劑催化性能的影響如圖6所示。涂層與基體基本沒有催化效果，可排除兩者對實驗結(jié)果的影響。圖7為整體式催化劑的UV-Vis譜圖。SiO帶隙較寬，因此在波長300～800 nm區(qū)域內(nèi)基本無光吸收。整體式催化劑在整個光譜范圍內(nèi)均有吸收：在可見光波段350～500 nm范圍內(nèi)吸收效果最強，有明顯的吸收峰；在500～800 nm波段，隨著波長的增大，吸收效果稍有下降；在整個波段，由于金屬的等離子激元效應，光吸收均有所增強。

圖6 加熱溫度對催化劑催化性能的影響

在光照無輔助加熱條件下，H產(chǎn)量為28 mmol/（g·h），經(jīng)測定該條件下整體式催化劑的溫度約為210 ℃。在熱催化條件下，整體式催化劑在加熱溫度達到600 ℃時才表現(xiàn)出催化活性，H產(chǎn)量為111 mmol/（g·h）。在300 ℃光熱條件下，H產(chǎn)量達到135 mmol/（g·h），高于600 ℃熱催化條件下。結(jié)合圖7分析可知，光照下金屬等離子激元效應激發(fā)產(chǎn)生的高能熱載流子，可以有效克服熱動力學反應能壘，實現(xiàn)CH活化和CO的有效轉(zhuǎn)化，促進反應的進行。隨著溫度的升高，催化劑的催化性能逐步提升。在700 ℃光熱條件下，H產(chǎn)量達到943 mmol/（g·h）；而700 ℃熱催化條件下H產(chǎn)量僅為401 mmol/（g·h）。可以發(fā)現(xiàn)：與熱催化相比，光熱協(xié)同催化存在明顯的性能提升效果。MAO等制備貴金屬催化劑Pt/CeO應用于DRM反應中，在34 W/cm光照下，催化劑表面溫度達到767 ℃，H產(chǎn)量為192 mmol/（g·h），與本實驗較低光強和加熱溫度下的催化性能相當。

圖7 催化劑的UV-Vis譜圖

2.2.2 原料氣組分對催化性能的影響

原料氣組分對整體式催化劑催化性能的影響如圖8所示（空速35 000 mL/（g·h），加熱溫度700 ℃）。CO轉(zhuǎn)化率隨CH與CO摩爾比的增大而增大，而CH轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與其相反（圖8a）。該實驗在700 ℃條件下進行，不會發(fā)生CO歧化反應，因此除DRM反應外主要存在以下兩個副反應。

CH與CO摩爾比增大促進CH裂解反應（式（9））進行，且由于CO濃度減小，逆水汽變換反應（式（8））速率減慢，因此產(chǎn)物中H明顯增多，H與CO的摩爾比最終增至0.88（圖8b）?？傮w看來CH的轉(zhuǎn)化率明顯低于CO，即光熱協(xié)同作用高效促進CO活化；而CH的活化難度較大，其高效活化需要更高的能量。因此，在以實現(xiàn)CO循環(huán)利用為目的的體系中，可以通過增大原料氣中CH的占比來提高CO轉(zhuǎn)化率，同時提高產(chǎn)物中H與CO的摩爾比。

圖8 原料組分對Ni-Co/SiO2/泡沫鎳催化性能的影響

2.2.3 空速對催化性能的影響

在CH與CO的摩爾比為1∶1、加熱溫度為700℃的條件下，空速對催化劑性能的影響如圖9所示。隨著空速從20 000 mL/（g·h）增至140 000 mL/（g·h），CH轉(zhuǎn)化率的下降趨勢較CO轉(zhuǎn)化率更為明顯，這是因為CH的活化難度較大，且空速增加導致CH與催化組分接觸時間短，無法進行充分活化（圖9a）。H與CO的摩爾比隨著空速增大而不斷下降，從0.90降至0.61（圖9b），CO產(chǎn)率的增長幅度明顯大于H產(chǎn)率。這表明空速增大雖會導致CH無法充分活化，使得DRM反應無法順利進行，但同時會促進逆水汽變換反應的發(fā)生，使產(chǎn)物中H與CO的摩爾比減小。因此，改變空速同樣可以實現(xiàn)產(chǎn)物組成的調(diào)控。

圖9 空速對Ni-Co/SiO2/泡沫鎳催化性能的影響

2.2.4 整體式催化劑的穩(wěn)定性

除反應活性以及產(chǎn)物選擇性以外，穩(wěn)定性也是評價整體式催化劑的重要指標。圖10a為CO轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化圖（CH與CO的摩爾比為1∶1，空速為35 000 mL/（g·h），加熱溫度為700℃）。隨著反應時間的延長，催化劑的催化活性逐漸下降，在初始10 h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率由74.3%降至54.2%，到20 h時進一步降至46.4%，CO轉(zhuǎn)化率的下降趨勢放緩。對反應后的整體式催化劑進行了TG分析（圖10b），在400 ℃時質(zhì)量下降為初始質(zhì)量的97%，表明高溫下會有積碳生成，從而導致催化性能降低；隨著溫度的升高，由于Ni的氧化導致質(zhì)量有所增加。而熱催化條件下催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率僅為39.4%（圖6b），可見光熱催化反應進行20 h后，催化劑的催化活性仍優(yōu)于熱催化的初始活性，光熱協(xié)同作用顯著提升了催化劑的整體性能。

圖10 Ni-Co/SiO2/泡沫鎳的穩(wěn)定性實驗結(jié)果

2.3 傳質(zhì)性能

整體式催化劑進行DRM反應的傳質(zhì)性能參數(shù)見表2。整體式催化劑傳質(zhì)系數(shù)與反應氣流量呈正相關(guān)，隨著流量的增大，傳質(zhì)系數(shù)隨之增大，由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s。李亞坤制備的結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑傳質(zhì)系數(shù)由0.002 5 m/s增至0.005 5 m/s（氣體流量從1 000 mL/min增至8 000 mL/min），變化趨勢與本文相符。當氣體流量增大到一定程度時，傳質(zhì)系數(shù)會趨于穩(wěn)定（表1）。傳質(zhì)系數(shù)的大小與H收率、流速和比表面積相關(guān)。比表面積增大意味著單位體積的整體式催化劑能夠負載更多金屬顆粒，增加了活性位點的數(shù)量，從而提高傳質(zhì)系數(shù)。同時，隨著流量的增大，反應氣與催化劑的接觸時間變短，導致反應不能充分進行，H收率持續(xù)下降，傳質(zhì)系數(shù)最終趨于穩(wěn)定。

表2 整體式催化劑DRM反應的傳質(zhì)性能參數(shù)

由表2的實驗數(shù)據(jù)擬合得到舍伍德數(shù)與雷諾數(shù)及施密特數(shù)的準數(shù)關(guān)聯(lián)式：/=0.062 4，該擬合式的殘差平方和為1.56×10，相關(guān)系數(shù)為0.92，決定系數(shù)趨近于1，表明擬合式對觀測值的擬合程度較好。舍伍德數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)的變化趨勢基本相同，整體式催化劑上反應氣流量過大會帶來壓降增大的問題。為了平衡傳質(zhì)和壓降的矛盾，可以通過提高比表面積來實現(xiàn)。

本實驗進行了一系列探索性工作，重點考察整體式催化劑光熱催化DRM反應的可行性，并獲得了預期效果。雖然反應時長、高溫積碳以及涂層脫落等問題會在一定程度上降低性能，但總體上整體式催化劑表現(xiàn)出明顯的光熱協(xié)同催化效果。

3 結(jié)論

a）采用溶膠浸漬法制備了整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳，并將其用于光熱催化DRM反應。在熱催化條件下，整體式催化劑在加熱溫度達到600 ℃時才表現(xiàn)出催化活性。與熱催化相比，光熱協(xié)同催化條件下存在明顯的催化性能提升。在光照下H產(chǎn)量即為28 mmol（/g·h），而整體式催化劑溫度僅約為210 ℃；隨著光熱催化溫度升至700 ℃，H產(chǎn)量達到943 mmol/（g·h），與貴金屬基催化劑相當。光熱催化反應進行20 h后，CO轉(zhuǎn)化率為46.4%，仍高于熱催化的初始CO轉(zhuǎn)化率（39.4%）。

b）在以實現(xiàn)CO循環(huán)利用為目的的體系中，可以通過增大CH的占比來提高CO轉(zhuǎn)化率。改變空速同樣可以實現(xiàn)產(chǎn)物中H與CO摩爾比的調(diào)控。

c）基于中心球立方模型，計算得到氣體流量從10 mL/min增至50 mL/min時整體式催化劑的傳質(zhì)系數(shù)由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s；擬合得到表征傳質(zhì)特征的舍伍德數(shù)與雷諾數(shù)及施密特數(shù)的準數(shù)關(guān)聯(lián)式，相關(guān)系數(shù)為0.92，擬合程度較好。通過提高整體式催化劑比表面積可以平衡傳質(zhì)和壓降的矛盾。