何玉蘭

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工學(xué)院，安徽 合肥 230011）

0 引 言

催化劑在發(fā)生催化反應(yīng)時，與反應(yīng)物處在同一物相的催化方式屬于均相催化。這種催化過程接觸面積大，效率高，但反應(yīng)結(jié)束后，難以將其從混合物中分離出來；催化劑還易被破壞，導(dǎo)致其不能回收重復(fù)利用。

非均相催化劑較易從體系中脫離開來，但催化效果不如均相催化劑，為了結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，把均相催化劑通過一些特定的制備方法固載在一些比表面積較大的載體上。載體和活性組分構(gòu)成了固載后的催化劑，活性組分保留了均相催化劑高選擇性和高活性的優(yōu)點(diǎn)，被固定在載體上后，其含量不受溶解度的約束，可以更多、更好的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后也易被分離、回收和再利用。

選用零價鈀配合物作為催化劑，有機(jī)硼試劑與有機(jī)親電試劑發(fā)生的C-C 交叉偶聯(lián)反應(yīng)稱為Suzuki 反應(yīng)。該反應(yīng)在藥物合成和有機(jī)材料合成等多個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其研發(fā)的科學(xué)家曾于2010 年獲得諾貝爾化學(xué)獎。

常用于有機(jī)反應(yīng)的均相鈀催化劑有四三苯基膦鈀、醋酸鈀、二氯二苯基膦鈀等，這些催化劑性能優(yōu)異，但往往在反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生鈀黑，鈀黑不能繼續(xù)參與催化反應(yīng)，因此，催化劑不易被重復(fù)利用，既不符合經(jīng)濟(jì)性，也不符合環(huán)保性，使其實際應(yīng)用受到限制。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及趨勢

近年來，以活性碳、硅膠、分子篩、金屬氧化物、堿土金屬鹽及有機(jī)高分子聚合物等為載體的負(fù)載型催化劑已開始研究，可循環(huán)、非均相鈀催化已成為偶聯(lián)反應(yīng)催化劑選擇的研究熱點(diǎn)。這些無機(jī)載體具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、原料易得、不易發(fā)生副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，被選為許多貴金屬催化劑的載體。

得到的被固載后的催化劑可用于連續(xù)反應(yīng)中，這都源于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及對反應(yīng)介質(zhì)的惰性。該類固載型催化劑在起到催化作用的前提下，還能被回收再利用，符合綠色化學(xué)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的理念，值得去研究。

硅膠作為常用的無機(jī)載體，具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大、孔徑大等特點(diǎn)。除此之外，從結(jié)構(gòu)上看，硅膠分子表面的硅羥基(Si-OH)與硅氧鍵(Si-O-Si)基可以通過某些有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)來改性處理，使得固載在載體上的催化劑活性組分更加穩(wěn)定。硅膠價格合適易得，如果實驗結(jié)果理想，可實現(xiàn)工業(yè)化。

常作為載體的，還有介孔分子篩MCM-41，它的比表面積較大、介孔孔徑大小可以調(diào)整，對分子的擴(kuò)散有利，另外其骨架結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性較高，表面也易于被修飾。

近年來，將分子篩作為載體的研究也被很多學(xué)者關(guān)注。此外，有國內(nèi)學(xué)者制備得到了具有介孔空心球狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦三氧化鎢復(fù)合材料，并應(yīng)用于催化反應(yīng)。該材料的比表面積大、吸附容量高、有特別的納米反應(yīng)空腔，使得催化劑活性組分?jǐn)U散速率快。

均相催化劑的固載化方法已有報道，主要有離子交換法、密封法、接枝法等。

1.1 離子交換法

離子交換法是將溶液中的金屬離子與載體交換，金屬離子作為活性組分固載在載體上，該方法簡單，但缺點(diǎn)是金屬離子穩(wěn)定性不高。

1.2 密封法

密封法通常是利用固體基質(zhì)密封金屬離子配合物，優(yōu)點(diǎn)是密封后的配合物可以用于反應(yīng)，但反應(yīng)過程中會出現(xiàn)碎片堵塞反應(yīng)通道。

1.3 接枝法

接枝法是指在固體表面接枝配合物，通過形成化學(xué)鍵來實現(xiàn)金屬配合物在固體表面的引入。一般一些無機(jī)載體的表面活性原子和基團(tuán)是羥基，可以利用其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，選擇含有三已氧基或三甲氧基的活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，將其看成接枝過渡物，然后，利用烷氧基與羥基易發(fā)生縮合反應(yīng)而放出醇的性質(zhì)，成功實現(xiàn)配合物的引入。

這類載體表面功能化后的接枝金屬配合物得到的催化劑，具有性能優(yōu)異和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，尤其適合固載型配位金屬催化劑的制備。

有學(xué)者選擇活性炭作為載體，在固載前對其進(jìn)行改性，選擇雙氧水對表面氧化改性后，再進(jìn)行氨基化，最后絡(luò)合上鈀催化劑，相比于均相催化劑，制備的催化劑在催化反應(yīng)時表現(xiàn)了一定的優(yōu)異性。

也有學(xué)者選用多壁碳納米管和納米纖維素等無機(jī)材料作為載體負(fù)載鈀催化劑。

2 研究實例

（1） 2019 年，李品華制備了一種催化性能好、穩(wěn)定性好，且易于回收的SiO2包覆磁性Fe3O4納米粒子負(fù)載鈕催化劑，并將該催化劑用于催化Suzuki 反應(yīng)等，反應(yīng)選擇性高。

（2） 2020 年，劉贏選擇有機(jī)多孔材料固載四三苯基膦鈀，催化偶聯(lián)反應(yīng)，循環(huán)利用后轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%。

（3） 肖佳俊、荊博宇等人曾制備了一種芳香炔基共軛聚合物，該聚合物有微孔結(jié)構(gòu)，可作為醋酸鈀催化劑固載的載體。實驗證明，獲得的催化劑可有效地催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。

（4） 2020 年，鄭州大學(xué)劉賽制備了一種以殼層的磁性核殼材料作為基礎(chǔ)載體，再將它與一些多孔性的材料進(jìn)行復(fù)合，將得到的新物質(zhì)作為負(fù)載鈀催化劑的載體，實驗制備了多種復(fù)合材料，對其催化活性和催化劑的穩(wěn)定性做了多組實驗，并對其反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究。

（5） 沈陽化工大學(xué)的徐梓淮等人選用不同的鎂鹽以經(jīng)羥酸根離子改性后的氫氧化鎂作為載體，將鈀催化劑固載在載體上，并考察了其催化活性。

（6） 2021 年，固載型催化劑研究越來越火熱，陶雪欽制備了由多孔NiO 納米纖維和PdOx納米顆粒所組成的PdOx/NiO 催化劑，可很好的催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。

（7） 毛璞等人選擇了4 種不同的咪唑基硫醚化合物，將咪唑基硫醚負(fù)載到硅膠上得到被修飾過的載體，并選擇PdCl2催化劑作為活性組分，將制得的催化劑用于Suzuki 反應(yīng)，結(jié)果顯示，在一定的反應(yīng)條件下，實驗的轉(zhuǎn)化率＞90%。

（8） 張尚強(qiáng)等人采用浸漬法研發(fā)了碳納米管－氧化鋁復(fù)合材料載固載的鈀催化劑，該催化劑的活性部分在載體上分散均勻，其催化性能優(yōu)異。

3 實驗設(shè)計

在一定的實驗條件下，選取不同改性處理的硅膠、分子篩以及介孔TiO2/WO3負(fù)載的鈀催化劑和非均相催化劑用于Suzuki 反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，觀察鈀黑的脫落情況和反應(yīng)產(chǎn)物的生成情況（產(chǎn)物通常以結(jié)晶形式掛在壁上），將得到的混合物用無水乙醚萃取，產(chǎn)物過濾后，采用氣相色譜測定，計算反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率。

3.1 固載催化劑的制備

以硅膠作為催化劑載體前需進(jìn)行改性處理，實驗中進(jìn)行了氨基功能化、巰基和磺酸基的功能化2種改性處理。

3.1.1 氨基功能化

氨基功能化處理過程如下：

（1） 先對硅膠預(yù)處理，稱取100 g 硅膠置于圓底燒瓶中。

（2） 再將500 mL 去離子水和4 ~ 5 mL 濃鹽酸置于圓底燒瓶中。

（3） 在圓底燒瓶中加入攪拌子，放入水浴鍋中，攪拌6 h。

（4） 將液體抽濾，并洗至中性，烘干后待用。

（5） 稱取10 g 活化好的硅膠置于冷凝回流裝置中。

（6） 在冷凝回流裝置中加入200 mL 甲苯，通入氮?dú)狻?/p>

（7） 再加入1.0 g 3-氨基丙基乙氧基硅烷的硅烷偶聯(lián)劑于冷凝回流裝置中，加熱回流6 h。

（8） 經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，在120 ℃干燥24 h，得到白色粉末APTES@SiO2。

（9） 量取120 mL 無水乙醇，稱取5 g APTES@SiO2于冷凝回流裝置中。

（10） 慢慢加入0.25 g 乙酰胺，攪拌，冷凝回流6 h。

（11） 經(jīng)冷卻、過濾、洗滌（無水乙醇、丙酮），在120 ℃下干燥12 h，即得到氨基改性處理的硅膠imine@SiO2。

3.1.2 巰基和磺酸基的功能化

巰基和磺酸基的功能化的處理過程同3.1.1，只是將上述硅烷偶聯(lián)劑由1.0 g 3-氨基丙基乙氧基硅烷更換成1.0 g 的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。

以分子篩作為催化劑載體前同樣需要進(jìn)行改性處理，其過程同3.1.1，但略有區(qū)別：（1） 分子篩的預(yù)處理是在400 ℃的馬弗爐里干燥3 h；（2） 分子篩和硅烷偶聯(lián)劑的比例為5∶1。

介孔TiO2/WO3不需改性處理，但其制備過程較為復(fù)雜，詳見課題組研究成果文獻(xiàn)。

將均相催化劑醋酸鈀固載到以上處理后的載體上，以氨基鈀配位為例：

（1） 取4 g imine@SiO2，加入到不同濃度的醋酸鈀（1%，2%） 丙酮溶液中，室溫攪拌12 h。

（2） 經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到淡黃色粉末。

（3） 催化劑制得后，取樣進(jìn)行ICP 檢測實際負(fù)載量。

巰基鈀、磺酸基鈀、分子篩配位鈀配位與上述操作步驟一致，只是將載體對應(yīng)更換。

介孔TiO2/WO3負(fù)載鈀配位不同，實驗中取0.944 4 g 介孔TiO2/WO3作為載體，加入到0.019 8 g Pd(OAc)2的丙酮溶液中，室溫攪拌7 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到理論負(fù)載量為1%的非均相催化劑。

3.2 催化Suzuki 反應(yīng)

將3.1 中得到的非均相催化劑分別用于Suzuki反應(yīng)。該反應(yīng)選用0.5 mmol 的溴苯和1.2 N 的對氯苯硼酸，在100 ℃、充滿氮?dú)獾目臻g中反應(yīng)2 h。助劑選用四丁基溴化銨（TBAB），溶劑分別選用水、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF） 和乙醇作為對比，同時，也比較了不同堿性環(huán)境（NaOH、Na2CO3） 下的催化效果。

為了得到最佳的催化性能，實驗設(shè)計如下：

（1） 通過對比同一催化劑的不同反應(yīng)條件的實驗結(jié)果，探究制備出的催化劑的最佳反應(yīng)條件。

（2） 通過催化劑用量的差異，探究最佳催化劑對應(yīng)的鈀負(fù)載量。

（3） 通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的比較，判斷均相催化劑和不同非均相催化劑的優(yōu)劣。

（4） 通過催化劑的回收再利用重復(fù)實驗，研究催化劑的重復(fù)性。

4 實驗結(jié)果與討論

實驗成功制備了各類載體固載的醋酸鈀非均相催化劑，比較硅膠和分子篩固載的鈀催化劑，實驗結(jié)果見表1。

表1 硅膠和分子篩固載的鈀催化劑在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)產(chǎn)率Table 1 Reaction yields of palladium catalysts supported on silica gel and molecular sieve under different reaction conditions

由表1 可以看出：

（1） 醋酸鈀作為均相催化劑時，其催化效率非常高，在較短時間內(nèi)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。

（2） 硅膠或分子篩負(fù)載的催化劑，其催化效率有所降低，分子篩負(fù)載的醋酸鈀在溶劑為甲苯，堿為碳酸鈉時催化效率最高，達(dá)到79%。

（3） 硅膠負(fù)載的醋酸鈀在溶劑為水，堿為氫氧化鈉的條件下，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。

選擇2.4%的SiO2@ Pd(OAc)2催化劑，在100℃、溶劑為NaOH/H2O 時，反應(yīng)2 h，實驗結(jié)果見表2。

表2 催化劑的重復(fù)性實驗Table 2 Repeatability experiments of catalyst

由表2 可以看出：

（1） 該催化劑有一定的重復(fù)性，在第1 次回收使用時，催化效率有降低，說明鈀與載體的配位不夠牢固。

（2） 在第2 次循環(huán)使用后，催化效果有所增加，可能是里面包裹的醋酸鈀被釋放出來。

（3） 在第4 次循環(huán)使用后，催化效果大幅度下降，出現(xiàn)了大量鈀黑，說明催化劑與載體已基本脫離。

比較了巰基和磺酸基改性的硅膠負(fù)載的鈀催化劑，得出在同樣的實驗條件下，磺酸基改性比巰基改性后負(fù)載的催化劑催化效果稍好。在溶劑為水，堿為氫氧化鈉，有TBAB 保護(hù)的條件下，磺酸基改性的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到98.9%。

疏基和磺酸基改性的硅膠負(fù)載的鈀催化劑的Suzuki 反應(yīng)產(chǎn)率見表3。

表3 巰基和磺酸基改性的硅膠負(fù)載的鈀催化劑的Suzuki 反應(yīng)產(chǎn)率Table 3 Suzuki reaction yields of sulfhydryl and sulfonic silica gel supported palladium catalysts

對催化效率最高的一組實驗做了催化劑重復(fù)性研究，結(jié)果見表4。

表4 催化劑的重復(fù)性實驗Table 4 Repeatability experiments of catalyst

由表4 可以看出，該催化劑在此反應(yīng)條件下，其重復(fù)利用率很高，4 次循環(huán)后，催化效果影響不大，是一種理想的固載型催化劑。

比較介孔TiO2/WO3載體的鈀催化劑，其實驗結(jié)果見表5。

表5 介孔TiO2/WO3 作為載體的鈀催化劑催化Suzuki 反應(yīng)Table 5 Suzuki reaction catalyzed by palladium catalyst supported with mesoporous TiO2/WO3

由表5 可以看出，介孔TiO2/WO3作為載體的鈀催化劑在溶劑為EtOH/H2O，堿為氫氧化鈉時，其催化效率最高，但轉(zhuǎn)化率僅為70.5%。轉(zhuǎn)化率不高的原因，可能是復(fù)合材料和醋酸鈀之間的連接有孔的堵塞，且從負(fù)載方法上來看，沒有做過多的處理，后續(xù)可考慮改變負(fù)載的方法進(jìn)一步探究。

5 結(jié) 語

選用醋酸鈀作為催化劑活性組分，制備并比較了硅膠和分子篩固載的鈀催化劑、巰基和磺酸基改性的硅膠固載的鈀催化劑以及介孔TiO2/WO3固載的鈀催化劑的催化性能，并對其中產(chǎn)率較高的實驗組進(jìn)行了催化劑重復(fù)性實驗。

實驗結(jié)果顯示，酸基改性的硅膠負(fù)載的鈀催化劑催化效果最好，在溶劑為水，堿為氫氧化鈉的條件下，可催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率為98.9%，且該催化劑的重復(fù)性實驗結(jié)果理想。

同時，在不影響催化性能的前提下，解決了均相催化劑單次催化后容易失活的問題。日后可以考慮增加規(guī)模，實現(xiàn)小試到中試的轉(zhuǎn)變。