白炭黑添加量對(duì)天然橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料性能的影響*

郭江彬，唐嘉玲，林坤輝，張湘漢，朱君秋，冀 峰，羅水源

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院 福建省綠色環(huán)保功能鞋材工程研究中心，福建 泉州 362000)

天然橡膠(NR)具有抗撕裂性好、彈性大、加工性能優(yōu)良、易與其他材料黏合等特點(diǎn)，但耐磨性能較差[1]。順丁橡膠(BR)作為常用的合成橡膠，不僅具有較好的耐磨性能，且具有較高的鏈段規(guī)整度；缺點(diǎn)則是抗撕裂強(qiáng)度較低、抗?jié)窕阅茌^差[2]。近年來，NR與BR復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于輪胎和橡膠制品領(lǐng)域，通過二者的共混并用可以使材料的性能得到一定程度的提高，改良膠種的加工性能以及應(yīng)用性能，彌補(bǔ)橡膠的性能缺陷[3-6]。

白炭黑是一種白色、無毒的水合二氧化硅粉末，作為一種無機(jī)高補(bǔ)強(qiáng)填充劑廣泛應(yīng)用于各種橡膠制品的生產(chǎn)加工中[7-8]。祝海波等[9]系統(tǒng)研究了白炭黑添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性和燃燒性能的影響。結(jié)果表明白炭黑可顯著提高硅橡膠的力學(xué)性能并改善其阻燃性能，有效提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性，降低硅橡膠的熱釋放速率、生煙速率和總生煙量。董興旺等[10]研究了白炭黑填充天然橡膠膠料中加料順序?qū)柰榛磻?yīng)及膠料性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)防老劑和活化劑在二或三段混煉時(shí)加入，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)更為徹底。王兵輝等[11]分別采用硅烷偶聯(lián)劑和離子液體改性白炭黑，并制備改性白炭黑/NR復(fù)合材料，結(jié)果表明，改性白炭黑的粒徑明顯減小，其在橡膠基體中的分散性改善，與橡膠基體之間的相互作用增強(qiáng)。本工作采用白炭黑作為NR/BR復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，系統(tǒng)的研究白炭黑的添加量對(duì)NR/BR復(fù)合材料的硫化特性、力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：牌號(hào)3 L，馬來西亞進(jìn)口；BR：牌號(hào)BR9000，中石化北京燕山石化公司；白炭黑：牌號(hào)VN3GR，贏創(chuàng)德固賽有限公司；硬脂酸、硫磺等其他加工原材料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

3369型萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)英斯特朗有限公司；LN-1L型密煉機(jī)、LN-120/4型開煉機(jī)、LN-50T型平板硫化機(jī)：廣東利拿實(shí)業(yè)有限公司；GT-7012-D型DIN耐磨試驗(yàn)機(jī)、MD-3000FA型密閉型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7012-M2型手提式肘節(jié)止滑測(cè)試儀、GS-701N型硬度計(jì)：東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：NR 40，BR 60；硬脂酸 0.7，氧化鋅 6.25，硫磺 1.6，白炭黑為變量(10、20、30、40、50、60)。

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)中先后加入主料NR、BR，待溫度上升70 ℃，加入填充劑白炭黑，繼續(xù)密煉至溫度達(dá)到90 ℃。加入硬脂酸、氧化鋅等輔料，待升溫至100 ℃，停機(jī)，出料。設(shè)置開煉機(jī)前后輥軸溫度設(shè)置為(60±5)℃，調(diào)整兩輥筒間距為0.3～0.4 cm，轉(zhuǎn)速調(diào)整到20 r/min，將密煉的膠料預(yù)熱混合均勻至指定溫度，加入硫化體系，混合均勻后出片。設(shè)置平板硫化機(jī)參數(shù)。當(dāng)硫化溫度上升至155 ℃時(shí)，將膠料放入模具中硫化，硫化結(jié)束后將樣品冷卻并放置12 h，進(jìn)行后續(xù)性能表征。

1.5 測(cè)試與表征

(1)硫化特征：按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)定。使用密閉型無轉(zhuǎn)子硫化儀，記錄橡膠的硫化曲線，最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、焦燒時(shí)間(tc10)和正硫化時(shí)間(tc90)，測(cè)試溫度為155 ℃。

(2)拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試試樣呈啞鈴狀，試樣的長(zhǎng)度為100 mm，寬度為(5.0±0.1)mm，厚度為(2.0±0.2)mm。測(cè)試條件：試樣5個(gè)，拉伸速率為500 mm/min，室溫測(cè)試。

(3)撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試試樣呈直角形，試樣的長(zhǎng)度為100 mm，寬度為(5.0±0.1)mm，厚度為(2.0±0.2)mm。測(cè)試條件：試樣5個(gè)，拉伸速率為500 mm/min，室溫測(cè)試。

(4)邵爾A硬度：按照GB/T 6031—2017進(jìn)行測(cè)定。采用GS-701N的硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試前要確保試樣表面潔凈平整，同時(shí)，檢查硬度計(jì)指針是否歸零；測(cè)試時(shí)，大約用10 N的力將硬度計(jì)壓試樣，3 s后讀數(shù)。

(5)DIN磨耗：按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試試樣呈圓柱形，直徑為(16.0±0.2)mm，試樣高度最小為6 mm，測(cè)試前用標(biāo)準(zhǔn)膠對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)；測(cè)試時(shí)每個(gè)試樣先預(yù)磨后再進(jìn)行測(cè)試。

(6)防滑性能：按照ASTM F1677進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試試樣呈正方形，長(zhǎng)度為(76.0±0.2)mm，寬度為(76.0±0.2)mm。采用干式測(cè)試，將試樣直接貼在試樣座上，旋轉(zhuǎn)測(cè)試座傾斜角度并拉動(dòng)手提把手，進(jìn)行測(cè)試；濕式測(cè)試前在地磚上倒上25 mL蒸餾水，然后再按照干式標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特征

圖1是不同白炭黑添加量對(duì)NR/BR復(fù)合材料硫化性能的影響。如圖1所示，在白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的逐漸增大，試樣的tc10和tc90逐漸延長(zhǎng)，這是因?yàn)榘滋亢诒砻媪u基具有較大的活性，同時(shí)具有多孔的結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)硫化體系中的促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，起到緩釋的作用，從而使得硫化延遲；同時(shí)，隨著白炭黑用量的增加，試樣的MH逐漸增大，試樣中形成更多的物理交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致試樣的交聯(lián)密度逐漸增大。

t/s圖1 不同白炭黑含量對(duì)硫化性能的影響

2.2 拉伸性能

圖2是白炭黑不同用量對(duì)NR/BR復(fù)合材料拉伸性能的影響。

由圖2(a)可知，在白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的逐漸增多，試樣的拉伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度呈逐漸上升的趨勢(shì)。

白炭黑用量/份(a)

一般認(rèn)為，白炭黑表面含有大量羥基，這些表面羥基與橡膠分子鏈相結(jié)合能夠形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力分散到其他分子鏈，就算其中一條分子鏈發(fā)生斷裂，其他鏈照樣可以起到作用，通過以上作用達(dá)到了補(bǔ)強(qiáng)橡膠物理機(jī)械性能的效果[9]。結(jié)合表1可以得出，當(dāng)白炭黑用量為60份時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度為15.71 MPa，試樣的100%定伸強(qiáng)度為3.78 MPa；圖2(b)為白炭黑加入量為10～60份時(shí)NR/BR復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)圖。隨著白炭黑用量的逐漸增多，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先逐漸增大再緩慢減小的趨勢(shì)，當(dāng)白炭黑用量為30份時(shí)，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為639.51%。

表1 不同含量白炭黑對(duì)拉伸性能的影響

2.3 撕裂性能

圖3是白炭黑不同添加量對(duì)NR/BR復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的影響。

白炭黑用量/份圖3 不同含量白炭黑對(duì)撕裂性能的影響

由圖3可知，白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的逐漸增多，試樣的撕裂強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與試樣拉伸性能變化趨勢(shì)是一致的。

2.4 硬度

圖4是白炭黑不同添加量對(duì)橡膠復(fù)合材料硬度的影響。圖4可知，白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的逐漸增多，試樣的硬度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榘滋亢谧鳛橐环N活性粉狀填料，結(jié)構(gòu)性較高，粒徑較小，且具有較大的比表面積，屬于高補(bǔ)強(qiáng)填充劑。同時(shí)由于白炭黑的加入，橡膠分子間發(fā)生交聯(lián)作用，使分子鏈不易滑移，柔性降低，因此隨著白炭黑用量增大，試樣的硬度逐漸增大。

白炭黑用量/份圖4 不同含量白炭黑對(duì)硬度的影響

2.5 耐磨性能

圖5是白炭黑不同添加量對(duì)橡膠復(fù)合材料的耐磨性能的影響。

白炭黑用量/份圖5 不同含量白炭黑對(duì)耐磨性能的影響

由圖5可知，白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的增大，試樣的磨損量先減小再增大，當(dāng)白炭黑用量為30份時(shí)，試樣的耐磨性最佳，磨耗量為71.18 mm3。理論上來說，粉狀填料會(huì)使聚合物的磨損性能得到改善。實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)磨損性能呈先變好后變差的趨勢(shì)，即存在隨著添加量的增加，磨損量提高的現(xiàn)象。這是因?yàn)榘滋亢诘奶砑恿吭龃?，增加了白炭黑之間的團(tuán)聚，在磨耗測(cè)試的過程中團(tuán)聚的白炭黑更容易損失，磨損量增加。因此適量提高白炭黑用量可以有效改善試樣的耐磨性能。

2.6 防滑性能

圖6是不同添加量的白炭黑對(duì)NR/BR復(fù)合材料防滑性能的影響。由圖6可知，白炭黑加入量為10～60份時(shí)，隨著白炭黑用量的逐漸增加，試樣的干式摩擦系數(shù)變小，干式防滑性能呈下降趨勢(shì)，防滑性能變差。白炭黑不同用量對(duì)試樣濕式防滑性能影響較小，基本保持不變。

白炭黑用量/份圖6 不同含量白炭黑對(duì)防滑性能的影響

3 結(jié) 論

(1)隨著白炭黑添加量的增大，NR/BR復(fù)合材料的硫化延遲，tc10和tc90逐漸延長(zhǎng)，MH逐漸增大。

(2)隨著白炭黑用量的增多，NR/BR復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，耐磨性能呈先變好后變差的趨勢(shì)，說明添加一定量的白炭黑，可以明顯改善NR/BR復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。

(3)NR/BR復(fù)合材料的干式防滑性能隨著白炭黑用量的增加呈下降趨勢(shì)，而濕式防滑性能隨白炭黑用量的增加變化不明顯。