畢紅華，李明慧，袁浩澤，李佩星，王鑫鈺，孫舉濤**，彭俊彪

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018)

我國是輪胎生產大國，但不是生產強國，與國外的輪胎相比，國內輪胎存在使用過程中機械性能穩(wěn)定性差的問題，嚴重影響輪胎的耐久性和使用壽命，造成資源浪費，不符合當前所提倡的綠色環(huán)保的要求[1-3]，如何解決我國輪胎膠料在使用過程中機械性能穩(wěn)定性差的問題，已經成為當務之急。在周期性應力下，引起輪胎膠料機械性能變化的原因是多方面的，如分子鏈斷裂、大分子鏈滑移、炭黑聚集體破壞、疲勞老化等[4-10]。本文擬通過研究不同炭黑用量下胎面膠的Mullins效應，以期找到引起膠料模量變化的關鍵因素，以指導輪胎膠料配方的設計。

橡膠質量控制中常用到100%和300%定伸應力，但輪胎在實際行駛過程中的應變一般小于20%，因此研究在小應變下輪胎膠料的穩(wěn)定性至關重要[11-14]。由于橡膠材料的黏彈性，采用常規(guī)的拉力機很難精確測量小應變(<20%)下橡膠的定伸應力，本論文采用動態(tài)力學分析儀(DMA)，在不外加頻率的情況下測量小應變下膠料的定伸應力，與普通拉力機相比，具有更高的精密度、測試結果的波動性更小。

1 實驗部分

1.1 原料

3#煙片膠：馬來西亞產品；炭黑N234：卡博特化工有限公司；硬脂酸：湖南長沙恒昌化工有限公司；氧化鋅：遼寧省葫蘆島鋅廠；硫磺：山西長治化工有限公司；防老劑4020、防老劑RD：濮陽薇林化工股份有限公司；微晶蠟、促進劑CZ：防焦劑CTP等均為市售級工業(yè)產品。

1.2 儀器與設備

橡塑實驗密煉機：XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；雙輥開煉機：BL-6175-BL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000型，美國Alpha公司；平板硫化機：HS-100T-2型，深圳佳鑫電子公司；熱空氣老化試驗箱：GT-7O17-E型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)力學分析儀：DMAQ800型，美國TA公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F型，日本電子株式會社。

1.3 基本配方

實驗基本配方(質量份)為：NR 100，炭黑N234(變量)，防老劑4020 2.0，防老劑RD 1.0，硬脂酸 3.0，ZnO 3.0，微晶蠟1.0，CTP 0.15，硫磺 1.32，促進劑CZ 1.05。

1.4 樣品制備

將天然膠在開煉機上塑煉10次，然后將膠料及配合劑置于密煉機中進行密煉，初始條件設置為：溫度70 ℃，轉速70 r/ min，時間8 min。將密煉后的膠料置于雙輥開煉機上加入硫磺，混煉均勻后薄通6次，下片?；鞜捘z在室溫下停放16 h，使用無轉子硫化儀測定混煉膠的工藝正硫化時間(t90)，然后平板硫化機上進行硫化，硫化溫度設為151 ℃，硫化壓力設為10 MPa。

1.5 性能測試

采用無轉子流變儀測定混煉膠的硫化特性，按照GB/T 16584—2009進行測試。熱氧老化實驗按照GB/T 3512—2014進行，將啞鈴形橡膠試樣在80 ℃下老化一定時間后，測試樣品的小應變下拉伸模量，并與未老化的試樣性能進行對比，計算老化后不同配方膠料的模量變化率。采用動態(tài)力學分析儀DMAQ800型測試橡膠試樣小應變下的定伸應力，選用循環(huán)拉伸模式，拉伸次數設為3次，應變范圍為0～20%，拉伸速率為0.2 mm/ min。通過平衡溶脹法測量膠料的交聯密度，以環(huán)己烷為溶劑，每個配方重復此操作3次，取平均值。采用掃描電子顯微鏡對硫化膠脆斷截面進行表面形貌分析，以研究輪胎膠料拉伸前后其微觀結構的變化。

2 結果與討論

2.1 炭黑用量對輪胎膠料20%定伸應力(M20)的影響

炭黑用量與M20的關系如圖1所示。

炭黑用量/份圖1 炭黑用量與膠料M20的關系

從圖1可以看出，隨著炭黑用量的增加，膠料M20近乎線性的增加。炭黑用量增加，運動受限的大分子鏈增加，導致M20增加。

圖2為熱氧老化與膠料M20的關系。從圖2可以看出，在溫度為80 ℃下老化不同時間后，隨老化時間的延長，M20值也是增加的，這是由于熱氧老化引起膠料交聯導致的。

炭黑用量/份圖2 熱氧老化與膠料M20的關系

為了驗證上述推論，本文進行了膠料老化前后交聯密度的測定，測定采用平衡溶脹法，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，膠料經100 ℃老化24 h后，其交聯密度明顯增大。原因是在熱氧老化過程中，交聯鍵產生斷裂和重排，使膠料的交聯密度提高。膠料在老化后，由于其交聯密度增大，自由體積減少，分子鏈難以轉動，運動能力降低，也會導致膠料M20增大。

2.2 熱氧老化對膠料M20變化率的影響

采用M20變化率研究熱氯老化對膠料模量的穩(wěn)定性的影響，M20變化率見式(1)。

M20變化率=(老化后M20-老化前M20)/老化前M20×100%

(1)

在80 ℃下不同老化時間后，膠料在不同炭黑用量下的M20變化率如圖4所示。

從圖4可以看出，熱氧老化不同時間后，M20變化率基本上隨炭黑用量的增加而增加，即炭黑用量越大，老化同樣時間時，M20變化率也越大。這是因為炭黑用量增加時，炭黑聚集體數量或聚集程度增加，在相同應變下，應力快速的傳遞給炭黑聚集體，從而導致M20變化率的增加。

固定炭黑用量為50份，不同老化時間對膠料的M20變化率如圖5所示。

老化時間/h圖5 不同熱氧老化時間對M20變化率的影響

從圖5可以看出，當炭黑用量為50份時，老化時間越長，M20變化率越高，當老化時間超過72 h后，M20變化率趨于穩(wěn)定。炭黑用量一定時，假定炭黑聚集體數量和聚集程度不隨老化時間改變而改變，隨老化時間延長，交聯密度提高，因此交聯網絡加密，應力可以通過加密的網絡更快、更有效的傳遞給炭黑聚集體，從而導致M20變化率的增加。但老化72 h后，M20變化率趨緩。其中的原因有兩個：一是老化72 h后，熱氧老化引起的交聯和降解基本平衡，交聯密度變化不大；二是老化72 h后，由于交聯密度增加，橡膠大分子中比較短的分子鏈開始滑移，因此M20值開始下降，一定程度上抵消了炭黑聚集體引起的M20值增加。

2.3 小應變下輪胎膠料的Mullins 效應機理分析

剖析小應變下膠料定伸應力變化與微觀結構演變的關系，對輪胎膠料的0～20%應變下進行循環(huán)拉伸測試(循環(huán)拉伸3次)，研究膠料的Mullins效應及其恢復情況實驗結果如圖6所示。

從圖6可以看出，在伸長率為20%時，輪胎膠料經過拉伸后，再次達到相同伸長比時，膠料所需的應力減小，硫化膠存在比較明顯的Mullins效應：第1次拉伸曲線的滯后效應比較大，第2次拉伸雖然也存在滯后效應，但滯后效應遠小于第1次，說明經過第1次拉伸，炭黑內部的某些微觀結構已經遭到破壞。而第3次拉伸曲線與第2次拉伸曲線基本重合，說明經過兩次拉伸后，硫化膠內部破壞的微觀結構在短時間內未能恢復。

在循環(huán)拉伸過程中，輪胎膠料應力與拉伸模量和時間的關系如圖7所示。

t/min圖7 膠料循環(huán)拉伸(3次)應力與拉伸模量-時間曲線

應變/%圖8 膠料循環(huán)拉伸(3次)拉伸模量-應變曲線

從圖7可以看出，經過3次循環(huán)后，膠料20%應變時的應力逐漸下降，從0.743 MPa下降到0.724 MPa，但下降的幅度很小。說明第2次拉伸和第3次拉伸仍然存在一些微結構的破壞，如分子鏈滑移、解纏結等。另外從拉伸模量曲線可以看出，第1次拉伸時，拉伸模量隨時間的延長呈下降趨勢，而第2次和第3次拉伸，拉伸模量隨時間延長是增加的。這是因為第一次拉伸后炭黑聚集體遭到破壞，因而模量有較大幅度的下降，而第2次和第3次拉伸時炭黑聚集體未能恢復，此時由于剛性炭黑的存在，流體力學效應(應變放大效應)導致橡膠大分子鏈取向，進而導致模量增加。

在循環(huán)拉伸過程中，膠料拉伸模量與應變的關系如圖8所示。從圖8可以清楚地看到：第1次拉伸彈性模量隨應變增加而下降，第2次和第3次拉伸彈性模量隨應變增加而增加。

將循環(huán)拉伸3次以后的試樣在室溫下放置不同時間后，再進行1次拉伸，與未經過拉伸的試樣進行對比，通過比較各試樣的應力-應變曲線，分析輪胎膠料Mullins效應的影響因素，結果如圖9所示。

應變/%圖9 膠料循環(huán)拉伸(3次)后放置不同時間的應力-應變曲線

從圖9可以看出，循環(huán)拉伸后放置20 min、40 min和12 h后，拉伸的應力-應變曲線與未經過循環(huán)拉伸的試樣接近重合，橡膠試樣的力學性能基本恢復。說明循環(huán)拉伸后破壞的微觀結構放置一定時間后可以絕大部分恢復?？梢曰謴偷倪@部分微觀結構就是炭黑聚集體的破壞，不能恢復的部分是大分子鏈的滑移。

為了驗證上述推論，深入探究膠料在發(fā)生小應變時，其微觀結構的變化，本文將循環(huán)拉伸(20%應變，循環(huán)拉伸3次)前后的膠料分別制成標準啞鈴型試樣，對其工作區(qū)進行脆斷處理，并借助掃描電子顯微鏡，對橡膠試樣斷面進行觀察，結果如圖10所示。

從圖10(a)中可以看出，在循環(huán)拉伸前，試樣斷面中，存在大小不一的炭黑聚集體。而循環(huán)拉伸3次后，并放置一定時間后，從圖10(b)中可以看出，炭黑一次聚集體尺寸有增大的現象。這是因為在試樣拉伸過程中，炭黑聚集體發(fā)生破壞，膠料沿應力方向發(fā)生形變，形變破壞的炭黑聚集體之間相互接觸的幾率增大，相鄰的炭黑粒子相互接觸，導致相互接觸的炭黑聚集體之間發(fā)生再團聚。

(a)拉伸前

2.4 炭黑用量對Mullins效應的影響

通過動態(tài)力學分析儀對不同炭黑用量的橡膠試樣進行循環(huán)拉伸(3次)，分別在第2次循環(huán)及第3次循環(huán)的拉伸過程中，將20%應變下的定伸應力與初始拉伸的20%定伸應力比值定義為M20恢復率。炭黑用量與M20恢復率的關系如圖11所示。

炭黑用量/份 圖11 炭黑用量對膠料循環(huán)拉伸應力恢復率的影響

從圖11可以看出，隨炭黑用量的增加，無論是第2次循環(huán)還是第3次循環(huán)拉伸，其M20恢復率都呈現下降趨勢。說明炭黑用量越多，炭黑間橡膠分子鏈就越短，在相同應變下大分子鏈滑移的越多、程度越大，小應變下M20的穩(wěn)定性就越差。

3 結 論

(1)在熱氧老化條件下，炭黑用量越多，M20變化率越大，膠料模量穩(wěn)定下越差。同一炭黑用量下，隨熱氧老化時間的延長，M20變化率增加。

(2)不同炭黑用量下的循環(huán)拉伸曲線顯示，20%應變下主要發(fā)生炭黑聚集體的破壞及少量的大分子鏈滑移、取向。炭黑用量增多，炭黑聚集體間橡膠分子鏈就越短，在相同應變下大分子鏈滑移的越多、程度越大。