雙金屬催化劑在調(diào)控烯烴聚合性能中的研究進(jìn)展

趙香香，王豐鑫，池 亮，李連鵬

(1.中國(guó)石油咨詢(xún)中心，北京 100724；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

聚烯烴材料由于低廉的成本、優(yōu)異的加工和使用性能，在生產(chǎn)生活領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，是目前產(chǎn)量最大的一類(lèi)合成高分子材料。隨著對(duì)高性能聚烯烴材料需求的日益增長(zhǎng)，尤其是在目前國(guó)內(nèi)高端聚烯烴高度依賴(lài)進(jìn)口的情況下[1]，開(kāi)發(fā)高性能的烯烴聚合催化劑是核心工作。烯烴聚合催化劑可分為三大類(lèi)，即Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。其中，單活性位點(diǎn)的茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑具有聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、聚合性能調(diào)控好等特點(diǎn)[2]。近年來(lái)，催化劑的研究和開(kāi)發(fā)多集中在對(duì)單金屬催化劑配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，通過(guò)位阻和電子效應(yīng)等策略來(lái)調(diào)控聚合過(guò)程[3]。隨著研究的不斷深入，雙金屬催化劑由于含有兩個(gè)較近距離的金屬中心，擁有不同于傳統(tǒng)單核催化劑的催化性能，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

通過(guò)在配體骨架上放置兩個(gè)金屬中心，催化性能如聚合活性、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布、支化度、共聚性能等會(huì)發(fā)生顯著的變化，尤其當(dāng)兩個(gè)金屬中心距離較近時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而得到新型的聚烯烴材料[4]。目前，雙金屬催化劑的研究涉及到茂金屬催化劑、幾何限定型(CGC)催化劑、非茂前過(guò)渡金屬催化劑以及后過(guò)渡金屬催化劑等領(lǐng)域，圍繞不同金屬中心、橋聯(lián)結(jié)構(gòu)、金屬取向和距離、位阻環(huán)境等進(jìn)行調(diào)變，探究其對(duì)聚合性能的影響。本文從調(diào)控效果出發(fā)，重點(diǎn)討論雙金屬催化劑所具備的不同于單金屬催化劑的優(yōu)異性能，綜述了相關(guān)的研究進(jìn)展。

1 雙金屬中心協(xié)同效應(yīng)機(jī)理

當(dāng)雙金屬中心處于合適的取向和距離時(shí)，會(huì)通過(guò)協(xié)同作用對(duì)單體配位、插入、鏈轉(zhuǎn)移等過(guò)程的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出特殊的催化性能。前過(guò)渡單金屬催化劑在乙烯均聚反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生后聚合物鏈很快遠(yuǎn)離金屬中心，通常得到支化較少的聚合物。但在雙金屬催化劑中支化度往往顯著提高，如圖1(a)所示[5]12739，聚合物鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，另一個(gè)金屬中心會(huì)與聚合物鏈產(chǎn)生agostic作用，穩(wěn)定配位物種，幫助聚合物鏈重新插入到活性中心中，形成乙基或長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為支鏈增多、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量提高，從而體現(xiàn)了雙金屬的協(xié)同效應(yīng)。雙金屬效應(yīng)在提高共聚單體比例方面也有積極的影響。當(dāng)乙烯和α-烯烴等非極性單體共聚時(shí)[6]1928-1930，若單體尺寸和雙金屬中心距離匹配時(shí)，可通過(guò)金屬與單體之間的agostic作用，輔助共聚單體的配位插入，從而提高共聚單體的插入比例，見(jiàn)圖1(b)。當(dāng)乙烯和含O、S、N等極性單體共聚時(shí)[7]3786[8]12539[9]9249，第二個(gè)金屬中心可通過(guò)與極性基團(tuán)的作用，捕獲極性單體，避免兩個(gè)金屬中心同時(shí)中毒失活，促進(jìn)極性單體的配位插入。雙金屬效應(yīng)的運(yùn)用可實(shí)現(xiàn)單金屬中心難以達(dá)到的聚合效果，在聚烯烴新材料的合成中發(fā)揮著重要作用。

圖1 雙金屬協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理

2 乙烯均聚反應(yīng)

2.1 調(diào)控聚合活性、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布

影響聚合活性的因素較復(fù)雜，除了聚合條件外，主要與金屬中心對(duì)單體配位插入的能力、活性中心的壽命和穩(wěn)定性、中心失活的速率等有關(guān)。雙金屬催化劑可通過(guò)活性中心周?chē)蛔韬碗娮迎h(huán)境的變化對(duì)聚合活性進(jìn)行有效的調(diào)控。高活性常伴隨著較高的鏈增長(zhǎng)速率，也體現(xiàn)在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提高上，因此活性和分子量的調(diào)控難以分割開(kāi)。

基于茂金屬催化劑，人們研究了如圖2所示的以聯(lián)苯為連接基元的茂金屬雙核催化劑的乙烯聚合性能，Lee等[10]研究的茂金屬雙鋯催化劑1的乙烯聚合活性是同等條件下單核對(duì)比催化劑的兩倍多，且所得聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量更高。改變助催化劑的種類(lèi)，催化劑1的優(yōu)勢(shì)保持不變，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布(PDI)更窄(PDI=2.21)，說(shuō)明催化劑中兩個(gè)金屬中心聚合性能是相同的，表現(xiàn)出單位點(diǎn)催化的特點(diǎn)。鑒于雙金屬中心距離遠(yuǎn)，其聚合性能的提升應(yīng)由雙金屬中心周?chē)h(huán)境的改變或單體聚集效應(yīng)所致。Soga等[11]開(kāi)發(fā)了相似橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙鋯催化劑2，當(dāng)以MAO作助催化劑時(shí)，雙鋯催化劑2在40～100 ℃范圍內(nèi)，乙烯聚合活性持續(xù)增加，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，這可能與雙中心通過(guò)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電子效應(yīng)有關(guān)。聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量則隨聚合溫度升高，呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，說(shuō)明聚合中鏈轉(zhuǎn)移速率加快。相比單鋯催化劑得到窄分布的聚乙烯(PDI=3.6)，雙鋯催化劑2則得到寬分布的聚乙烯(PDI=4.2～10.8)，說(shuō)明雙鋯催化劑中兩金屬中心催化性質(zhì)存在一定的差異。利用雙金屬催化劑這種性質(zhì)，可得到寬分布或雙峰聚合物，有利于改善聚合物的加工性能。

圖2 聯(lián)苯橋聯(lián)的茂金屬雙鋯催化劑

除了剛性的橋聯(lián)基元外，柔性亞甲基單元也被應(yīng)用于雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，調(diào)節(jié)雙金屬催化劑的構(gòu)象柔順性和雙中心作用強(qiáng)度。Noh等[12]研究了不同長(zhǎng)度的亞甲基單元連接的茂金屬雙鋯催化劑3，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 亞甲基橋聯(lián)的茂金屬雙鋯催化劑

連接基元長(zhǎng)度的差別影響乙烯聚合的活性，當(dāng)n由3逐漸增加到9時(shí)，活性依次提高，分別為25 730 kg PE/(mol Zr·h·MPa)、38 840 kg PE/(mol Zr·h·MPa)、46 020 kg PE/(mol Zr·h·MPa)和55 500 kg PE/(mol Zr·h·MPa)。與同類(lèi)單鋯催化劑相比，除n=3外，其余雙鋯催化劑的活性顯著提升， 這與雙核催化劑活性中心周?chē)奈蛔韬碗娮迎h(huán)境有關(guān)。亞甲基連接基元可增加金屬中心的電子密度，穩(wěn)定活性中心，從而提高聚合活性。

Gao等[13]設(shè)計(jì)了兩種吡啶胺基鉿雙核催化劑4和5，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 氨基吡啶雙鉿催化劑結(jié)構(gòu)

水楊醛亞胺類(lèi)催化劑中常利用剛性萘骨架作為橋聯(lián)單元用于拉近兩個(gè)金屬中心的距離，人們研究了如圖5所示的系列結(jié)構(gòu)的雙核催化劑。Salata等[6]1921設(shè)計(jì)的水楊醛亞胺類(lèi)前過(guò)渡雙金屬催化劑6a和6b中兩個(gè)金屬距離為0.54～0.59 nm，具有潛在的協(xié)同作用。

圖5 含萘骨架的水楊醛亞胺類(lèi)雙核催化劑

雙鋯金屬催化劑6a表現(xiàn)出更高的聚合活性160 kg PE/(mol Ti·h·MPa)，是單鋯催化劑的8倍以上。雙鈦金屬催化劑6b活性為53 kg PE/(mol Zr·h·MPa)，是單核鈦催化劑的2倍，反映了雙核催化劑在提高聚合活性方面的優(yōu)勢(shì)。Rodriguez等[14]2166研究的后過(guò)渡雙鎳催化劑7中Ni…Ni距離約0.31 nm。乙烯聚合中利用Ni(COD)2作助催化劑，雙鎳催化劑7得到高支化的聚乙烯，這是后過(guò)渡金屬特殊的鏈行走性質(zhì)所致，且聚合活性是單核對(duì)比催化劑的2倍。在無(wú)助催化劑下，單鎳催化劑幾乎無(wú)聚合活性，但催化劑7依然保持一定的活性。這是因?yàn)殡p鎳催化劑的位阻效應(yīng)使膦配體更易解離，乙烯配位插入更容易，聚合活性增加，即使無(wú)助催化劑，也能實(shí)現(xiàn)乙烯配位插入。

Chen等[15]報(bào)道了一例面面取向的水楊醛亞胺雙鎳催化劑8a～8c，結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖6，探究了鎳金屬距離對(duì)聚合性能的影響。連接基元分別為萘、氧雜蒽以及苯撐乙炔骨架，金屬距離由小到大依次為0.82 nm、0.83 nm、1 nm。以B(C6F5)3作助催化劑，雙鎳催化劑的活性和聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量隨著金屬中心距離的降低呈上升趨勢(shì)。催化劑8a活性高達(dá)140 kg PE/(mol Ni·h)，是單核催化劑的3倍以上，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量是單核催化劑的2倍。催化劑8c由于金屬距離較遠(yuǎn)，其活性和單核催化劑相近。

圖6 剛性骨架橋聯(lián)的面面取向的水楊醛亞胺雙鎳催化劑

α-二亞胺型金屬催化劑是一類(lèi)有代表性的后過(guò)渡催化劑，相比于水楊醛亞胺鎳催化劑，該類(lèi)催化劑活化后，金屬中心呈電正性，聚合活性更高，鏈行走能力更強(qiáng)，常得到超支化的高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。Wang等[16]435-436將氧雜蒽骨架引入了α-二亞胺鎳催化劑中，設(shè)計(jì)了系列雙鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示，探究雙金屬策略的適用性。催化劑9d中鎳金屬間距離約0.78 nm，而催化劑10由于亞胺配體骨架為平面苊醌，兩金屬距離拉近到0.36 nm，大大增強(qiáng)了金屬間的作用。在MAO活化下，雙鎳催化劑均表現(xiàn)出高活性和熱穩(wěn)定性，得到高分子量聚乙烯。聚合活性、穩(wěn)定性和聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量變化趨勢(shì)為9d>9b ≈ 9c>9a，均比單核催化劑高，尤其是催化劑9d的活性在20 ℃下高達(dá)5 000 kg PE/(mol Ni·h)，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量為239 000。高溫聚合下，雙鎳催化劑的性能優(yōu)勢(shì)更明顯。提高乙烯聚合溫度至80 ℃，單核催化劑活性大幅降低至原來(lái)的1/6，而催化劑10活性只降低了一半，這展現(xiàn)了雙金屬催化劑良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 α-二亞胺雙鎳催化劑

五配位的二亞胺吡啶鐵/鈷催化劑的活性可與茂金屬催化劑相媲美，聚合乙烯得到線性高分子量聚乙烯，或寡聚乙烯得到高選擇性的線性α-烯烴。由于該類(lèi)催化劑金屬中心廉價(jià)易得，聚合性能優(yōu)異，受到了廣泛的關(guān)注?；诙啺愤拎よF/鈷催化劑，人們研究了一系列結(jié)構(gòu)不同的雙核催化劑的烯烴聚合性能，催化劑結(jié)構(gòu)如圖8所示。Xing等[17]研究的系列二亞胺吡啶雙鐵催化劑11a～11k在MAO或MMAO活化下均具有較高的活性和熱穩(wěn)定性，得到寬分布的線性聚乙烯。尤其是催化劑11 d在60 ℃下活性達(dá)13 000 kg PE/(mol Fe·h)，70 ℃下依然保持活性幾乎不變，活性和熱穩(wěn)定性得到顯著提高，失活速率大幅減慢，且催化劑壽命也有一定的延長(zhǎng)。Takeuchi等[18]在雙層夾心的大環(huán)鐵/鈷雙核催化劑12a～12f中也觀察到了相似的現(xiàn)象。單核鐵催化劑存在快速失活的缺點(diǎn)，而雙核鐵催化劑12a在30 min內(nèi)依然保持活性，且聚合溫度可耐受至120 ℃，進(jìn)一步體現(xiàn)了雙核催化劑優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。此外，雙鐵催化劑12a所得聚乙烯數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn=38 300)是單核鐵催化劑的7倍以上，在80 ℃以上可得到分布較窄(PDI=1.75～2.77)的聚乙烯，而單核鐵催化劑所得聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布寬。雙鈷催化劑由于溶解性較差，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，其聚乙烯分子質(zhì)量仍遠(yuǎn)高于單鈷催化劑。這說(shuō)明聚合中雙金屬催化劑通過(guò)金屬間的協(xié)同效應(yīng)，大大抑制了催化劑的失活和鏈轉(zhuǎn)移等過(guò)程，有利于聚合活性和相對(duì)分子質(zhì)量的提升。

圖8 二亞胺吡啶鐵/鈷雙核催化劑

2.2 調(diào)控聚乙烯支化度

聚合物支化度是聚合物的一個(gè)重要指標(biāo)，直接影響著聚合物的密度，關(guān)乎聚合物的加工性能和力學(xué)性能。在乙烯聚合中，支化度由鏈增長(zhǎng)和鏈行走的相對(duì)速率決定。通過(guò)改變活性中心的微環(huán)境或雙金屬作用可改變聚合動(dòng)力學(xué)，從而對(duì)聚乙烯的支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生調(diào)節(jié)效果。

Li等[5]12727研究了如圖9所示的以亞甲基為橋聯(lián)的CGC型雙鋯催化劑的乙烯聚合性能。連接單元使兩個(gè)金屬距離為0.71～0.87 nm，利于產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)。與單核催化劑相比，除了聚合活性和聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量得到明顯提高外，雙鋯催化劑所得的聚乙烯微觀結(jié)構(gòu)也明顯不同。在雙硼助催化劑活化下，催化劑13所得聚乙烯支化度約20/1000C(即每1000個(gè)碳原子支鏈數(shù)為20)，遠(yuǎn)大于單核催化劑的4.5/1000C，且主要支鏈為乙基，說(shuō)明在雙核催化劑中，通過(guò)雙金屬中心作用對(duì)β-H鏈轉(zhuǎn)移后的增長(zhǎng)鏈進(jìn)行捕獲和重新插入，從而提高了支化度。此外，在水楊醛亞胺雙鎳催化劑7[14]2167中也觀察到了相似的結(jié)果，聚乙烯支化度為(80～93)/1000C，而在對(duì)應(yīng)單核催化劑中聚乙烯支化度為50/1000C，支化度提高明顯。

圖9 亞甲基橋聯(lián)的CGC型雙核鋯催化劑

與上述研究結(jié)果不同的是，在類(lèi)二亞胺雙鎳催化劑催化乙烯聚合中支化度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這說(shuō)明在不同類(lèi)型催化劑體系中，雙金屬策略對(duì)聚合支化度的調(diào)控方向可能是不同的。Wang等[16]437-438利用α-二亞胺雙鎳催化劑9a、9d和10催化乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，9a得到的聚乙烯支化度僅為28/1000C，而單核催化劑的為58/1000C，支化度降低了一半。催化劑10所得聚乙烯的支化度為單核催化劑的1/3。對(duì)于α-二亞胺型催化劑來(lái)說(shuō)，鏈行走速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率，引入雙金屬間的協(xié)同作用有利于抑制鏈行走過(guò)程，從而降低支化度。Rong等[19]研究了結(jié)構(gòu)類(lèi)似的亞胺吡啶雙鎳催化劑14a和14b，催化劑結(jié)構(gòu)如圖10所示。雙鎳催化劑所得聚乙烯的支化度[(27～40)/1000C]與單核催化劑支化度[(63～67)/1000C]相比顯著降低。以上結(jié)果說(shuō)明，在類(lèi)二亞胺鎳催化劑中，利用雙金屬協(xié)同作用對(duì)鏈行走過(guò)程的抑制來(lái)降低聚乙烯支化度的調(diào)控具有一定的普適性。

圖10 亞胺吡啶雙鎳催化劑

3 乙烯共聚反應(yīng)

3.1 調(diào)控非極性單體共聚

在乙烯聚合中加入共聚單體，如α-烯烴、環(huán)烯烴、二烯烴等，能夠大大改善聚乙烯的性能，如支鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及應(yīng)用性能等。因此，對(duì)催化劑共聚性能的調(diào)控是催化劑研究的一個(gè)重要方向。

Li等[5]12735-12736將CGC型雙鋯催化劑13應(yīng)用于乙烯與1-己烯、1-戊烯等α-烯烴共聚中。在乙烯和1-己烯共聚中，催化劑13所得聚合物中觀察到了更多的丁基支鏈。乙烯和1-戊烯共聚中，13得到的共聚物支化度為11/1000C，而單核催化劑的是3.3/1000C，反映著雙核催化劑中共聚單體插入比例提升。Li等[20-21]還研究了結(jié)構(gòu)如圖11所示的雙鈦催化劑15a和15b在大位阻單體共聚中的性能。乙烯和1-辛烯共聚中，15b所得聚合物中共聚單體比例可達(dá)11%，遠(yuǎn)大于單核催化劑中的0.6%。在乙烯和異丁烯、環(huán)狀單體亞甲基環(huán)戊烷(MCP)、亞甲基環(huán)己烷(MCH)共聚中，雙鈦催化劑所得聚合物的共聚比例均為單鈦催化劑的2倍以上。因此，雙金屬催化劑在提高大位阻單體共聚比例中同樣表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。以上結(jié)果表明，雙金屬策略在提高催化劑共聚性能方面具有較寬的單體普適性。

圖11 CGC型雙鈦催化劑

利用CGC型雙鈦催化劑15a和15b還能以更高活性和共聚比例實(shí)現(xiàn)苯乙烯共聚乃至均聚[22]。傳統(tǒng)CGC型單核催化劑在苯乙烯聚合中，由于苯乙烯單體2，1-插入后，苯環(huán)易與金屬產(chǎn)生配位作用，導(dǎo)致難以進(jìn)行后續(xù)插入，聚合活性很低。在乙烯和苯乙烯共聚中，雙鈦催化劑則表現(xiàn)出更高的聚合活性，15a將苯乙烯共聚比例從單鈦催化劑的28%提高到了37.1%，同時(shí)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量提高了13倍。這與雙金屬效應(yīng)息息相關(guān)，雙核催化劑的苯乙烯插入路徑如圖12所示，利用第二個(gè)金屬中心與苯環(huán)絡(luò)合，使金屬中心保持不飽和度，繼續(xù)進(jìn)行配位插入，從而提高了苯乙烯的共聚比例。在乙烯和1-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氟苯乙烯等官能化的苯乙烯共聚中，雙鈦催化劑同樣保持著更優(yōu)異的共聚性能。

圖12 單、雙核催化劑中苯乙烯插入的路徑

人們還探究了一些非茂雙金屬催化劑的共聚行為。在利用剛性水楊醛亞胺雙核催化劑6a和6b[6]1926-1927催化乙烯和1-己烯共聚中，雙鋯催化劑6a能以11%插入比例有效共聚1-己烯，共聚比例是單鋯催化劑的1.5倍，雙鈦催化劑6b的共聚比例是單鈦催化劑的2.2倍。在大位阻單體共聚方面，雙鈦催化劑6b催化乙烯和MCH共聚中MCH共聚比例為11.6%，高于單鈦催化劑的3.4%。雙鋯催化劑6a催化乙烯和1，5-己二烯共聚中，以高于單鋯催化劑14倍的活性，得到了更高共聚比例(10.3%)的共聚物。后過(guò)渡雙鎳催化劑7催化乙烯和降冰片烯共聚中[14]2167，活性是單鎳催化劑的3～4倍，得到共聚比例為9%的共聚物，而單鎳催化劑的共聚比例僅為3%。這些研究表明對(duì)于非茂雙金屬催化劑，運(yùn)用雙金屬協(xié)同作用能顯著提高共聚性能。

3.2 調(diào)控極性單體共聚

通過(guò)烯烴和極性單體共聚引入極性基團(tuán)，可大大改善聚烯烴材料的表面性質(zhì)，如浸潤(rùn)性、黏附性和印刷性等，拓寬應(yīng)用范圍。但需要解決極性單體對(duì)金屬中心的毒害問(wèn)題，因此，許多研究正致力于開(kāi)發(fā)具有極性單體共聚性能的催化劑。

Radlauer等[7]3784-3786利用聯(lián)苯骨架的水楊醛亞胺雙鎳催化劑16和17，其結(jié)構(gòu)如圖13所示，嘗試進(jìn)行極性單體共聚。傳統(tǒng)單鎳催化劑在催化乙烯和胺基取代的烯烴共聚時(shí)，由于胺基對(duì)金屬毒害嚴(yán)重，一般活性很低，極難實(shí)現(xiàn)有效共聚。在乙烯和大位阻三級(jí)胺取代的烯烴的共聚中，催化劑16活性稍低，但是共聚比例達(dá)0.4%～0.8%；催化劑17聚合活性高，但共聚比例較低，為0.3%～0.4%。兩種雙核催化劑首次在水楊醛亞胺鎳催化劑中實(shí)現(xiàn)了無(wú)需屏蔽極性基團(tuán)下乙烯與三級(jí)胺類(lèi)極性單體的共聚。共聚機(jī)理如圖14所示，相比于單核催化劑，雙金屬催化劑中心之間的大位阻避免了兩分子三級(jí)胺基同時(shí)與金屬中心配位，使得位阻更小的乙烯或者極性單體的烯烴端基與金屬配位插入能夠發(fā)生，聚合能夠進(jìn)行。催化劑17由于金屬間距離更近，一分子胺基與金屬配位后位點(diǎn)更擁擠，僅允許小分子的乙烯配位插入，因此共聚中表現(xiàn)出更高的聚合活性、較低的共聚比例。

圖13 兩種聯(lián)苯骨架水楊醛亞胺雙鎳催化劑

圖14 雙核鎳催化劑中促進(jìn)胺類(lèi)單體共聚插入的機(jī)理

Takeuchi等[8]12536-12537[9]9246-9247報(bào)道了一類(lèi)雙層夾板型雙核催化劑18和19，其結(jié)構(gòu)如圖15所示。

圖15 夾板型后過(guò)渡雙核催化劑

雙夾板結(jié)構(gòu)使雙金屬位點(diǎn)保持穩(wěn)定取向和較近的距離，利于協(xié)同作用的發(fā)生。雙鎳催化劑18不但可以實(shí)現(xiàn)乙烯和1，6-庚二烯或1，7-辛二烯的共聚，還可得到乙烯與酯類(lèi)極性單體的共聚物，而單核催化劑或活性很低或無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效共聚。雙鈀催化劑19也能以比單核催化劑更高的共聚比例得到酯類(lèi)單體共聚物，共聚物微觀結(jié)構(gòu)較為不同。不同于單核催化劑得到的極性基團(tuán)處于鏈末端的高支化共聚物，催化劑19所得共聚物支化度更低，且極性基團(tuán)可直接與主鏈相連，使得聚合物力學(xué)性能大大提升，其共聚機(jī)理如圖16所示。在雙金屬催化劑中，極性單體插入后可通過(guò)與第二個(gè)金屬的作用避免形成穩(wěn)定的螯合環(huán)，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步聚合，從而提高共聚性能。在傳統(tǒng)α-二亞胺鈀催化劑中，極性單體插入后，常通過(guò)快速的鏈行走使極性基團(tuán)移動(dòng)到鏈末端。但通過(guò)雙金屬效應(yīng)，能夠大大抑制鏈行走的速率，從而得到新型的極性基團(tuán)位于主鏈中的低支化共聚物。

圖16 夾板型雙核催化劑中促進(jìn)酯類(lèi)等極性單體的共聚機(jī)理

4 結(jié) 論

本文通過(guò)總結(jié)雙金屬催化劑在調(diào)控乙烯均聚和共聚中的研究進(jìn)展，展現(xiàn)了雙金屬催化劑通過(guò)雙金屬協(xié)同作用，對(duì)聚合活性、聚合物分子量及其分布、支化度以及共聚單體插入等性能上的有利調(diào)控，為烯烴可控聚合、改善聚合物結(jié)構(gòu)提供了解決思路，更為合成新型高性能材料提供了可能性，具有較大的發(fā)展前景。由于催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚合性能的影響是復(fù)雜的，目前對(duì)雙核催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)-效關(guān)系的研究還不成熟，需要進(jìn)一步對(duì)該領(lǐng)域深入探索，揭示聚合機(jī)理，開(kāi)發(fā)出更多高性能的雙核催化劑，為高端聚烯烴等新材料的工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。