鞏 霏，李 華，孫藝嘉，柴 超，吳 娟*

1. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109

2. 山東省資源環(huán)境建設(shè)集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250101

多環(huán)芳烴(PAHs)是廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，具有致癌性、致畸性和基因誘變性[1-3]，對人類健康有很大的威脅[4-5]. 1976年美國環(huán)境保護(hù)局已把16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物名單[6-7]. PAHs會直接或經(jīng)過降水、降塵進(jìn)入土壤，土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)承擔(dān)了90% PAHs的環(huán)境負(fù)荷，是PAHs的儲蓄庫和中轉(zhuǎn)站[8-10]. PAHs進(jìn)入土壤后會經(jīng)歷復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化，但大部分會殘留在土壤中或向土壤更深處遷移[11-13]. 因此，明確PAHs在土壤環(huán)境中的縱向遷移行為，對控制和治理污染土壤具有重要的意義.

PAHs進(jìn)入土壤后會被土壤吸附，其遷移程度與有機(jī)質(zhì)含量、土壤類型和PAHs自身性質(zhì)有關(guān)[14]. 不同土壤中PAHs的含量存在差異，朱琳躍等[15]研究表明，竹林地中PAHs含量高于耕地和灌叢地，且淺層土壤中PAHs高于深層土壤. PAHs的遷移率隨著自身環(huán)數(shù)和分子量的增加而升高[16]. 土壤有機(jī)質(zhì)也可與PAHs結(jié)合，成為影響PAHs遷移擴(kuò)散、生物累積及生物毒性的重要因素[17-18]. 目前研究主要圍繞的是污染土壤自然剖面中PAHs的遷移量和遷移規(guī)律，在修復(fù)污染土壤或進(jìn)行作物種植時都有可能改變土壤有機(jī)質(zhì)含量[19]，因此非常有必要探究外源有機(jī)質(zhì)對土壤中PAHs的縱向遷移規(guī)律. 作為北方廣泛分布的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)農(nóng)田土壤，潮土、褐土和棕壤在糧食作物種植過程中施入了大量有機(jī)肥料[17-22]. 因此該研究采用室內(nèi)土柱淋濾試驗，以潮土、褐土和棕壤為研究對象，添加不同含量的外源有機(jī)質(zhì)，模擬土壤中PAHs的縱向遷移行為，分析有機(jī)質(zhì)含量對不同類型土壤中16種PAHs淋濾效果的影響，以期為探究土壤中PAHs的環(huán)境行為提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取在山東省分布廣泛的潮土、褐土和棕壤進(jìn)行室內(nèi)土柱淋濾試驗，供試土壤分別取自山東省青島市大沽河沿岸某林地、萊西院上鎮(zhèn)某農(nóng)田以及城陽區(qū)毛公山周邊某農(nóng)田的表層(0～20 cm)土壤，采集后的土壤去除石塊及動物殘渣，置于避光陰涼處自然風(fēng)干，過2 mm篩備用. 風(fēng)干后的3種原土記為較清潔土，16種PAHs(∑16PAHs)的 含 量 為156.33～179.13 μg/kg，使用pH計測定土壤pH，采用重鉻酸鉀容量法測定土壤有機(jī)質(zhì)含量，采用堿解擴(kuò)散法測定土壤堿解氮含量，采用碳酸氫鈉法測定土壤速效磷含量，采用火焰光度法測定土壤速效鉀含量[23]. 供試土壤理化性質(zhì)如表1所示.

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soils

不同有機(jī)質(zhì)含量土壤的制備：取適量腐殖質(zhì)含量高的花卉土添加至潮土中，配成低有機(jī)質(zhì)含量(17 g/kg)、中有機(jī)質(zhì)含量(30 g/kg)、高有機(jī)質(zhì)含量(45 g/kg)三種梯度的較清潔土. 因棕壤和褐土的有機(jī)質(zhì)含量均在17 g/kg左右，因此取兩種土的原土作為低有機(jī)質(zhì)含量較清潔土，將適量花卉土添加到兩種土壤中，配成中有機(jī)質(zhì)含量(30 g/kg)和高有機(jī)質(zhì)含量(45 g/kg)的較清潔土.

PAHs污染土的制備[24]：將柴油原液灑至潮土、褐土和棕壤樣品中分別混合攪拌均勻，調(diào)節(jié)污染土壤中∑16PAHs的含量至1 000 μg/kg左右. 將混合好的土樣置于室內(nèi)避光風(fēng)干2周[25]，測定污染前后土壤樣品中16種PAHs的含量如表2所示.

表2 原土及經(jīng)柴油污染后土壤中PAHs的含量Table 2 The content of PAHs in raw soil and diesel contaminated soil μg/kg

1.2 試驗方法

淋濾采用高40 cm、直徑10 cm的鐵柱進(jìn)行，裝置如圖1所示，鐵柱底部有孔并覆一張濾紙，在濾紙上方先均勻鋪上石英砂150 g，再加入20 cm較清潔土，較清潔土分為4層，自上而下分別為第1、2、3、4層，每層5 cm，土壤用木棒稍微壓實(shí)，使得所有土層的堆積密度相似，兩層土壤之間放一張濾紙，在較清潔土上方添加污染土3 cm，用木棒壓實(shí)后再加1張濾紙，并覆較清潔土2 cm以防止污染土中PAHs揮發(fā)造成損失. 土柱淋濾方法參考文獻(xiàn)[26]，用3 mL/min的去離子水淋濾，根據(jù)青島市水務(wù)管理局發(fā)布的水資源公報數(shù)據(jù)，青島市2013-2017年降雨量為558 mm，用試驗所用土柱面積換算得到半年平均降水體積約為2 200 mL. 淋濾結(jié)束后將土柱靜置，使柱內(nèi)的存留水分排至近干接近自然狀態(tài). 拆開土柱，將土壤分層取出，冷凍干燥，過2 mm篩，測定污染土壤及各層較清潔土PAHs含量.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

潮土原土記為CK，低、中、高三種有機(jī)質(zhì)含量的潮土、褐土、棕壤分別記為CL、CM、CH，HL、HM、HH和ZL、ZM、ZH. 用去離子水進(jìn)行淋濾，每個處理分別設(shè)置3個重復(fù). 淋濾率的計算方法見式（1）[27]，殘留率計算方法見式(2).

式中：M1為淋濾率，%；M2為殘留率，%；m0為淋濾前污染土中PAHs含量，mg；m1為淋濾后污染土中PAHs的含量，mg；m2為淋濾后清潔土中PAHs含量，mg.

1.3 PAHs的提取和測定

將2 g土壤樣品放入玻璃離心管中，用10 mL二氯甲烷(DCM)進(jìn)行超聲處理1 h；4 000 r/min下離心10 min，提取液體. 重復(fù)相同的提取過程，在濾渣中加入10 mL DCM. 將兩種提取液混合，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1 mL. 濃縮的提取物用高20 cm、直徑10 mm的玻璃柱從下往上填充4 g活性硅膠和4 g無水Na2SO4. 洗脫用11 mL DCM和正己烷(V/V=1∶1)進(jìn)行. 洗脫液用氮?dú)鉂饪s至接近干燥，并重新溶解在2.0 mL甲醇中用于分析[28]. 液相色譜(HPLC)和紫外熒光(UV-FLD)串聯(lián)，分離檢測16種PAHs[29]. 采用紫外檢測器測定苊烯(ACY)的含量，采用熒光檢測器測定其余15種PAHs的含量，色譜柱直徑5 μm，流動相為甲醇-水，流速1.0 mL/min，柱溫40 ℃，進(jìn)樣量20 μL.

1.4 質(zhì)量保證和控制

設(shè)置3個空白、每組樣品3個平行以及添加PAHs標(biāo)準(zhǔn)品測定回收率等方法控制數(shù)據(jù)質(zhì)量. 檢出限為0.09 μg/kg (BaP)～2.26 μg/kg(ACY)，空白組中未檢出16種目標(biāo)PAHs. NAP的回收率為54%，其余15種PAHs的回收率在83%～124%之間，平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)均小于11%.

2 結(jié)果與討論

2.1 淋濾后土壤中PAHs的分布

經(jīng)去離子水淋濾后，3種類型污染土中∑16PAHs含量顯著降低，潮土、褐土、棕壤污染土的∑16PAHs殘留率分別為48.28%、56.40%、55.60%(見表3). 潮土中∑16PAHs的殘留率顯著低于褐土和棕壤(P＜0.05)，褐土與棕壤中∑16PAHs的殘留率差異不顯著(P＞0.05).淋濾后潮土污染土的∑16PAHs殘留率最低，這可能與有機(jī)質(zhì)含量水平和土壤類型有關(guān)，Ukalska-Jaruga等[30]研究表明，有機(jī)質(zhì)的累積吸附以及共同吸附作用影響PAHs的縱向遷移. 劉文靜等[31]研究也表明，不同類型土壤對PAHs的吸附能力與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān). 褐土、棕壤污染土有機(jī)質(zhì)含量相近且遠(yuǎn)高于潮土，對PAHs的吸附能力更強(qiáng)，經(jīng)淋濾后其遷移量更小.

表3 淋濾前后污染土中∑16PAHs的含量及殘留率Table 3 16 PAHs content and residual rate in contaminated soil before and after leaching

潮土、褐土和棕壤污染土經(jīng)去離子水淋濾后不同環(huán)數(shù)PAHs的殘留率差異較大，污染土中2～3環(huán)PAHs的殘留率為31.07%～38.52%(見圖2)，4～6環(huán)PAHs的殘留率為74.56%～94.47%. 這表明低環(huán)PAHs更易向下遷移，殘留率更低. 有機(jī)污染物的理化性質(zhì)(如揮發(fā)性、憎水性、穩(wěn)定性等)會影響其進(jìn)入土壤后發(fā)生的吸附/解吸、揮發(fā)、降解及滲濾等行為[32]，滲濾勢用于表征有機(jī)污染物的理化性質(zhì)對縱向遷移能力的影響，魯垠濤等[33]研究表明，PAHs環(huán)數(shù)越高、分子量越大，滲濾勢越低，滲濾勢的降低會增加PAHs縱向遷移的難度. 因此，高環(huán)PAHs較低環(huán)PAHs更難向下遷移.

圖2 淋濾后3種污染土中不同環(huán)數(shù)PAHs的殘留率Fig.2 Residual rates of PAHs with different rings in three contaminated soils after leaching

經(jīng)去離子水淋濾后，隨土層深度增加，不同類型土壤中∑16PAHs的含量均呈降低趨勢. 第1、2土層中∑16PAHs含量在總土柱中的占比為69.10%～73.68%(見圖3)，第3、4土層中∑16PAHs的含量占總土柱的26.32%～30.90%. PAHs主要富集在表層土壤中，Sun等[34]研究表明，在不同類型土壤的腐殖質(zhì)層或耕層的邊界，PAHs含量急劇下降，土壤有機(jī)質(zhì)對PAHs的吸附減少了PAHs的縱向遷移，與筆者所得試驗結(jié)果一致.

圖3 淋濾后不同較清潔土層中PAHs的含量Fig.3 PAHs in different cleaner soil layers after leaching

經(jīng)淋濾后，3種土壤不同土層中16種PAHs單體的占比不同，其中PHE的占比最高，為40%～63%，NAP、ACY和PYR次之，分別為5%～11%、3%～7%和1%～6%(見圖4)，這與污染土中16種PAHs單體的分布基本一致. 隨土層深度增加，高環(huán)PAHs在16種單體中的占比逐漸降低，潮土中BbF、BP、InP，褐土中DBA、InP，以及棕壤中BbF、BkF、DBA、InP在第4土層中的占比均為0，說明不同分子量PAHs的遷移特征不同，使得其在不同土層的占比也不同. Chen等[35]研究表明，添加外源腐殖酸和有機(jī)質(zhì)可以增加高環(huán)PAHs的吸附量. 在淋濾過程中，由于疏水性，高環(huán)PAHs從土壤中分離出來后可重新吸附在土壤有機(jī)質(zhì)上，降低了高環(huán)PAHs的流動性[36-37]. 此外，相同環(huán)數(shù)PAHs在不同土層的占比也存在差別，如潮土中4環(huán)PAHs，F(xiàn)LA在第1層的占比為3%，經(jīng)淋濾后在第4層中的占比為7%，而PYR和BaA則分別從3%和5%均降至1%.

圖4 淋濾后不同較清潔土中16種PAHs在不同土層中的占比Fig.4 Percentage of 16 PAHs in different cleaner soils after leaching in different soil layers

相同外源有機(jī)質(zhì)添加條件下不同類型土壤中PAHs的淋濾率不同. 由圖5可知，在同一有機(jī)質(zhì)添加水平下，潮土的淋濾率高于褐土和棕壤，更有利于PAHs向下遷移. 潮土原土中PAHs的淋濾率達(dá)到了37.51%，高有機(jī)質(zhì)水平下PAHs的淋濾率較原土降低了65.98%. 褐土淋濾率的變化與潮土類似，高有機(jī)質(zhì)水平下淋濾率最低，較低有機(jī)質(zhì)條件下降低了50.68%. 棕壤有機(jī)質(zhì)含量增加后，淋濾率較低有機(jī)質(zhì)下降低了48.18%. 結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)含量越高，土壤PAHs的淋濾率越高，因此有機(jī)質(zhì)含量顯著影響PAHs的縱向遷移.

圖5 不同有機(jī)質(zhì)含量下3種土壤的PAHs淋濾率Fig.5 Leaching rates of PAHs from three soils with different organic matter levels

2.2 淋濾后不同有機(jī)質(zhì)含量污染土中PAHs的變化

經(jīng)去離子水淋濾后，有機(jī)質(zhì)含量越高的污染土中∑16PAHs的殘留率越高. 加入外源有機(jī)質(zhì)后，CL、CM、CH處理下∑16PAHs的殘留率較CK分別增加了2.90%、12.03%和17.44%(見表4). 褐土和棕壤淋濾后，與低有機(jī)質(zhì)處理相比，中有機(jī)質(zhì)、高有機(jī)質(zhì)水平下∑16PAHs的殘留率分別增加了4.01%、8.99%和2.34%、5.14%. 有機(jī)質(zhì)對PAHs有吸附作用，吸附后的PAHs變?yōu)槲綉B(tài)，滯留在了土壤微孔隙分子中，且有機(jī)質(zhì)含量越高，對PAHs的吸附強(qiáng)度和吸附量也越高，因此在相同的淋濾條件下，低有機(jī)質(zhì)條件下PAHs主要以溶解態(tài)形式隨水向下遷移，遷移量相對較大，而高有機(jī)質(zhì)條件下PAHs主要以土壤有機(jī)質(zhì)膠體結(jié)合的形式向下遷移量，遷移量相對較小、殘留率較高[38].

表4 淋濾后不同有機(jī)質(zhì)含量污染土中PAHs的殘留率Table 4 Residual rates of PAHs in contaminated soils with different organic matter levels after leaching

外源有機(jī)質(zhì)的添加對不同環(huán)數(shù)PAHs的縱向遷移均起到抑制作用. 經(jīng)去離子水淋濾后，中有機(jī)質(zhì)、高有機(jī)質(zhì)水平的污染土中2～3環(huán)PAHs的殘留率較低有機(jī)質(zhì)水平下分別增加了2.25%～17.04%、5.95%～26.55%(見表5)，其他環(huán)數(shù)PAHs殘留率的變化規(guī)律與2～3環(huán)PAHs一致，表明有機(jī)質(zhì)含量的增加會降低PAHs的遷移量. 該試驗中，為調(diào)節(jié)土壤有機(jī)質(zhì)水平添加了富含大量腐殖質(zhì)的花卉土，腐殖質(zhì)具有豐富大分子脂肪鏈、芳香族碳成分以及大量空隙，增加了有機(jī)污染物在土壤中滯留[39]. 高環(huán)PAHs與不溶性腐殖質(zhì)胡敏素結(jié)合力強(qiáng)，低環(huán)PAHs與溶解性腐殖質(zhì)腐殖酸結(jié)合力強(qiáng)[40]，加之高環(huán)PAHs的正辛醇-水分配系數(shù)高于低環(huán)PAHs[41]，使其與胡敏素結(jié)合后更難隨水向下遷移.

表5 淋濾前后不同有機(jī)質(zhì)含量下污染土中不同環(huán)數(shù)PAHs的含量及殘留率Table 5 Content and residual rates of PAHs with different rings in contaminated soils with different organic matter levels before and after leaching

2.3 淋濾后不同有機(jī)質(zhì)含量較清潔土層土中PAHs的變化

經(jīng)去離子水淋濾后，較清潔土在不同深度土層中∑16PAHs的含量和各土層與污染土壤中∑16PAHs的比值不同(見圖6)，第1層較清潔土中∑16PAHs的含量最高，殘留率亦最高，隨土壤深度增加，∑16PAHs的含量顯著降低. 同一種土壤的相同深度土層中，PAHs的吸附強(qiáng)度和吸附量隨有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加，∑16PAHs的殘留率也呈增加趨勢.

圖6 淋濾后不同有機(jī)質(zhì)含量下較清潔土層中∑16PAHs的含量以及與污染土壤中∑16PAHs的比值Fig.6 Content of ∑16PAHs in cleaner soils with different organic matter content and the ratio to ∑16PAHs in contaminated soils after leaching

經(jīng)去離子水淋濾后，隨有機(jī)質(zhì)含量升高，較清潔土層與污染土壤中相同環(huán)數(shù)PAHs含量的比值（Q值）增加. 從圖7可以看出，隨有機(jī)質(zhì)含量升高，Q值變化最為明顯的是第1層土層，中、高有機(jī)質(zhì)水平下的2環(huán)、3環(huán)PAHs，以及低有機(jī)質(zhì)條件下2環(huán)PAHs的Q值均超過100%，說明第1層土壤中低環(huán)PAHs的含量已高于污染土壤，這也證明低環(huán)PAHs的遷移性較強(qiáng). 與低有機(jī)質(zhì)條件相比，中有機(jī)質(zhì)條件下2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)PAHs的Q值分別增加了116.81%、4.98%、19.22%、40.86%. 高有機(jī)質(zhì)條件下2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)PAHs的Q值分別增加了144.30%、23.76%、44.77%、70.53%. 中、高有機(jī)質(zhì)條件3環(huán)PAHs的Q值變化較小，其原因是，3環(huán)PAHs在污染土壤∑16PAHs中的占比最大，遷移量也遠(yuǎn)超出其他各環(huán)PAHs. 從淋濾結(jié)果可以看出，增加土壤中有機(jī)質(zhì)的含量可以將PAHs滯留在土壤表層，減少PAHs的縱向遷移量，因此在PAHs污染較為嚴(yán)重的土壤中添加有機(jī)質(zhì)有利于土壤PAHs污染的控制與修復(fù). 目前PAHs污染土壤的原位修復(fù)大多采用植物-微生物聯(lián)合修復(fù)法，在修復(fù)過程中添加有機(jī)質(zhì)不僅可以降低PAHs的遷移量，也可以提高土壤微生物的活性、促進(jìn)植株的生長，進(jìn)一步強(qiáng)化修復(fù)效果[42].

圖7 淋濾后不同有機(jī)質(zhì)含量較清潔土層與污染土壤中相同環(huán)數(shù)PAHs含量的比值(Q值)Fig.7 Ratio of PAHs (Q) of the same ring number in clean and contaminated soils with different organic matter content after leaching

3 結(jié)論

a) 潮土、褐土和棕壤經(jīng)淋濾后，∑16PAHs主要富集在較清潔土柱的第1、2土層中，約占整個土柱的69.10%～73.68%；低環(huán)PAHs經(jīng)淋濾后較易向下遷移，高環(huán)PAHs則較難向下遷移.

b) 有機(jī)質(zhì)會抑制土壤中PAHs的縱向遷移，有機(jī)質(zhì)添加量越高，土壤中PAHs的殘留率越高，對PAHs縱向遷移的抑制越強(qiáng).

c) 潮土、褐土和棕壤中的PAHs遷移規(guī)律類似，遷移量受土壤類型的影響.