熔損介質(zhì)對(duì)焦炭氣化及反應(yīng)后強(qiáng)度變化的影響

供稿|尤勝?gòu)?qiáng)，吳宏亮，常生朝，楊佳龍 /

高爐冶煉過程中，焦炭是保證產(chǎn)品質(zhì)量和高爐順行的關(guān)鍵，主要作用是提供熱量、還原劑、滲碳劑、高爐料柱骨架[1-2]。伴隨著富氧噴吹技術(shù)的進(jìn)步，高爐焦比大幅度降低，焦炭作為高爐料柱骨架作用的要求越來越高，高爐料柱中其他原料下降到軟熔帶不斷融化，而只有焦炭不融化也不軟化且結(jié)構(gòu)為多孔狀，才可以像骨架一樣支撐高爐內(nèi)部被軟化的礦石原料，使煤氣可以順利上升，保持高爐爐況順行[3-5]。這也是目前其他燃料無法替代焦炭的主要原因。焦碳必須具有足夠的強(qiáng)度才能使其在冶煉過程中不被粉化，確保料柱的透氣性，保證高爐穩(wěn)定運(yùn)行[4]。但焦炭在高爐中會(huì)與CO2、水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)加劇焦炭的熔損劣化，導(dǎo)致其強(qiáng)度快速下降。李家新等[6]發(fā)現(xiàn)水蒸氣與焦炭的氣化反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于CO2與焦炭的反應(yīng)速率。趙晴晴等[7]采用圓柱型焦炭研究焦炭熔損行為，發(fā)現(xiàn)水蒸氣條件下熔損率為CO2條件下的2～5倍。郭文濤等[8]研究焦炭氣化后孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在水蒸氣條件下，氣化后焦炭的平均孔徑比CO2條件下小，高溫抗壓強(qiáng)度也較高。方覺等[9-10]研究焦炭高溫抗壓強(qiáng)度與失碳率關(guān)系，發(fā)現(xiàn)焦炭失碳率在40%以內(nèi)，抗壓強(qiáng)度與失碳率近似呈直線關(guān)系。

目前研究多側(cè)重于焦炭與CO2、水蒸氣反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)分析和反應(yīng)前后微觀結(jié)構(gòu)變化，對(duì)焦炭反應(yīng)前后的抗壓、抗折強(qiáng)度研究相對(duì)較少[11]。本文通過配氣系統(tǒng)、高溫氣固相反應(yīng)裝置和抗壓、抗折強(qiáng)度測(cè)定裝置，進(jìn)行了焦炭與CO2、水蒸氣的氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及氣化前后焦炭抗壓、抗折強(qiáng)度的測(cè)定，研究了溫度、反應(yīng)氣氛對(duì)焦炭熔損速率及抗壓、抗折強(qiáng)度的影響。

實(shí)驗(yàn)原料與方法

焦炭樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料選自馬鋼2#高爐入爐焦，其成分、強(qiáng)度性質(zhì)如表1和表2所示。CO2、N2純度均為99.99%，南京特種氣體公司生產(chǎn)；水為蒸餾水，通過水泵控制水的流量，再經(jīng)過水蒸氣發(fā)生器進(jìn)入高溫氣固相反應(yīng)裝置。

表1 干焦試樣的成分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 焦炭試樣的強(qiáng)度及性質(zhì)

選擇方便切割的大塊焦炭，先用切割機(jī)切割成小塊，然后用砂紙打磨成15 mm×15 mm×15 mm的正方體與15 mm×15 mm×20 mm的長(zhǎng)方體，所得的正方體與長(zhǎng)方體焦炭試樣即為實(shí)驗(yàn)試樣。正方體焦炭用于測(cè)量抗壓強(qiáng)度，長(zhǎng)方體焦炭用于測(cè)量抗折強(qiáng)度。對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣進(jìn)行初選，去除形狀不合格和存在裂紋的焦碳試樣，并置于110 °C烘箱中干燥2 h，防止焦炭中含有水分從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高溫氣固相反應(yīng)裝置如圖1所示，抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)定裝置如圖2所示。

圖1 高溫氣固相反應(yīng)裝置

圖2 抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)定裝置

高溫氣固相反應(yīng)裝置工作原理為：鋼瓶中氣體以及水蒸氣發(fā)生器中生成的水蒸氣通過解壓閥進(jìn)入配氣系統(tǒng)，混合后通入反應(yīng)裝置。經(jīng)過蓄熱區(qū)，與吊籃中的焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)，尾氣經(jīng)管道排出至室外，采用電子天平(精度為0.001 g)每2 min記錄一次焦炭失重?cái)?shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)方法

選取合格的正方體、長(zhǎng)方體焦炭試樣放于置物臺(tái)，測(cè)量其反應(yīng)前冷態(tài)的抗壓、抗折強(qiáng)度。每種試樣重復(fù)5次測(cè)量，以平均值作為焦炭氣化反應(yīng)前冷態(tài)的抗壓、抗折強(qiáng)度。

抗壓強(qiáng)度測(cè)量：通過恒定的應(yīng)變速度對(duì)正方體焦炭試樣軸向加壓，直至焦炭柱斷裂。焦炭柱的抗壓強(qiáng)度σ計(jì)算公式為

式中，F(xiàn)為焦炭柱斷裂時(shí)所施加的載荷，MPa；a、b分別為焦炭截面的長(zhǎng)、寬，mm。

抗折強(qiáng)度測(cè)量：彎曲裝置原理圖如圖3所示。將長(zhǎng)方體焦炭試樣放置于彎曲裝置上，在底部支點(diǎn)中心部位上方通過恒定的應(yīng)變速度對(duì)焦炭柱加壓，直至焦炭柱斷裂。

圖3 焦炭試樣彎曲裝置原理圖

焦炭柱的抗折強(qiáng)度R計(jì)算見公式(2)，單位為MPa。

式中，L為焦炭底部?jī)蓚€(gè)支點(diǎn)間的距離，實(shí)驗(yàn)設(shè)定為10 mm；a、b分別為焦炭柱橫截面的長(zhǎng)、寬，均為15 mm。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，按照設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件，取正方體與長(zhǎng)方體焦炭試樣放置于吊籃中，以10 °C/min的速率升溫到預(yù)定溫度，升溫過程中通入0.8 L/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度穩(wěn)定，按設(shè)定條件通入反應(yīng)氣體，實(shí)時(shí)記錄焦炭質(zhì)量變化，待反應(yīng)時(shí)間結(jié)束，通入2 L/min的N2降溫至100 °C取出。冷卻后測(cè)定焦炭反應(yīng)后的抗壓、抗折強(qiáng)度。表3為焦炭氣化實(shí)驗(yàn)條件。

表3 焦炭氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

不同溫度和CO2氣體濃度下焦炭氣化反應(yīng)

不同溫度對(duì)CO2與焦炭氣化反應(yīng)的影響

焦炭與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO，通常稱為碳素溶損反應(yīng)，而且大多數(shù)國(guó)家都用焦炭與CO2間的反應(yīng)特性來評(píng)價(jià)焦炭的反應(yīng)性，其主要化學(xué)反應(yīng)式為：

由圖4可知，焦炭的熔損率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，且溫度越高熔損率增加幅度越大。氣化反應(yīng)120 min，1000 °C時(shí)焦炭熔損率為12.66%，1200 °C時(shí)焦炭熔損率為83.55%，約為1000 °C的6.6倍。這是因?yàn)榻固繗饣磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于氣化反應(yīng)進(jìn)行，焦炭熔損速率加快。

圖4 不同溫度下焦炭與CO2 氣化反應(yīng)120 min熔損曲線圖

由表4可知，焦炭的熔損速率隨著溫度升高而變大。在1000 ℃和1100 °C下，反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)主要為焦炭與CO2氣化界面化學(xué)反應(yīng)速率[12]。在1200 °C下，焦炭在剛接觸CO2時(shí)反應(yīng)劇烈，揮發(fā)分析出，熔損速率較大，60 min后焦炭熔損速率明顯降低?？赡苁鞘艿絻?nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)的影響增大，隨著焦炭熔損率增加，反應(yīng)焦炭的灰分覆蓋了焦炭柱表面，CO2通過氣孔與灰分層向焦炭?jī)?nèi)部擴(kuò)散，從而增加了擴(kuò)散阻力。

表4 不同溫度下焦炭在不同時(shí)間段的熔損速率

不同溫度和CO2氣體濃度對(duì)焦炭氣化反應(yīng)的影響

圖5為焦炭在不同溫度和CO2濃度下的氣化反應(yīng)120 min熔損曲線，表5為焦炭在不同時(shí)間段的熔損速率。由圖5和表5可知，1000 ℃和1100 °C反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)氣體中CO2濃度的增加，焦炭的熔損速率增大。1000 °C時(shí)，100%CO2濃度比80%CO2焦炭熔損速率高；1100 °C時(shí)，100%CO2濃度比80%CO2的焦炭熔損速率高，比60%CO2濃度的焦炭熔損速率高，可見反應(yīng)溫度升高后，CO2濃度對(duì)焦炭的熔損速率影響增大。

圖5 不同溫度和CO2濃度條件下焦炭熔損120 min曲線圖

表5 不同條件下在不同時(shí)間段的焦炭熔損速率

焦炭的最終熔損率與CO2濃度有著直接的關(guān)系。相同溫度下，CO2濃度越高，焦炭最終熔損率越大。在1100 °C下，100%CO2與80%CO2條件下焦炭前20 min的熔損曲線變化較為相似，隨著反應(yīng)進(jìn)行焦炭熔損率差距逐漸變大，說明反應(yīng)前期100%CO2濃度與80%CO2濃度的氣體變化對(duì)焦炭熔損速率的影響較小，因?yàn)榻固壳捌跍p少的質(zhì)量除了焦炭的氣化反應(yīng)損失量，還包括經(jīng)過焦炭的CO2高溫氣流影響焦炭的揮發(fā)分快速析出的量[13]。1100°C時(shí)，80%CO2到60%CO2濃度變化對(duì)焦炭氣化熔損速率影響較大。在20～120 min內(nèi)，80%CO2濃度熔損速率約為60%CO2濃度的3.42倍，而100%CO2濃度熔損速率約為80%CO2濃度的1.44倍。說明在一定比例范圍內(nèi)CO2濃度對(duì)焦炭熔損速率的影響較小，而超過了一定的范圍CO2濃度對(duì)焦炭熔損速率的影響顯著增強(qiáng)。

1100 °C100%CO2條件下焦炭氣化反應(yīng)與熔損后強(qiáng)度分析

焦炭氣化反應(yīng)

圖6為1100 °C100%CO2條件下焦炭氣化反應(yīng)180 min的熔損曲線，表6為焦炭熔損180 min不同時(shí)間段熔損曲線的熔損速率。由圖6和表6可知，隨著氣化反應(yīng)時(shí)間增加，焦炭的熔損率增大，熔損速率減小，相同時(shí)間內(nèi)焦炭熔損速率減小幅度相差不大。這是由于1100 °C時(shí)焦炭與CO2氣化過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，隨著反應(yīng)進(jìn)行，熔損率增大，C含量減少，CO2通過氣孔與灰分層向焦炭?jī)?nèi)部擴(kuò)散，接觸面積變小，熔損速率減小。

表6 焦炭熔損180 min不同時(shí)間段熔損曲線的熔損速率

圖6 1100 °C100%CO2條件下焦炭熔損180 min 曲線

熔損反應(yīng)后焦炭抗壓和抗折強(qiáng)度分析

取4組焦炭，依次在1100 °C100%CO2條件下氣化反應(yīng)30、60、120和180 min，氣化反應(yīng)后焦炭熔損率分別為12.76%、19.56%、41.68%和49.66%，冷卻后測(cè)量焦炭試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度。

由圖7和圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，焦炭的熔損率增加，焦炭熔損后的抗壓、抗折強(qiáng)度均減小，呈負(fù)相關(guān)。因而，焦炭固定碳含量是影響焦炭強(qiáng)度的主要因素。隨著熔損率的增加，焦炭固定碳含量減少，氣化反應(yīng)向焦炭試樣內(nèi)部擴(kuò)散，焦炭孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞，焦炭?jī)?nèi)部的氣孔壁變薄，氣孔數(shù)量增多并串孔形成大孔甚至出現(xiàn)裂紋，因此焦炭試樣抗壓、抗折強(qiáng)度均減小。氣化反應(yīng)30、60、120和180 min后，焦炭抗壓強(qiáng)度相對(duì)初始冷態(tài)抗壓強(qiáng)度分別減小了28.95%、55.06%、85.33%和89.07%，抗折強(qiáng)度相對(duì)初始冷態(tài)抗折強(qiáng)度分別減小了10.81%、19.52%、72.47%和93.40%。

圖7 1100 °C100%CO2濃度條件下熔損不同時(shí)間后的焦炭試樣強(qiáng)度

圖8 熔損率對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響

焦炭在氣化反應(yīng)達(dá)到120 min之前的時(shí)間段，隨著熔損率增大，抗壓強(qiáng)度快速下降；在氣化反應(yīng)120 min之后的時(shí)間段，熔損率超過41.68%后，隨著熔損率的增加，抗壓強(qiáng)度下降幅度較小，與文獻(xiàn)9結(jié)論一致。 在氣化反應(yīng)達(dá)到60 min之前的時(shí)間段，焦炭的抗折強(qiáng)度降低幅度較??；在60 min之后的時(shí)間段，熔損率超過19.56%后，抗折強(qiáng)度快速下降。

CO2-水蒸氣混合氣體條件下焦炭氣化反應(yīng)

CO2和水蒸氣與焦炭的氣化反應(yīng)

圖9為1100 °C焦炭與水蒸氣以及CO2發(fā)生氣化反應(yīng)60 min的熔損曲線。由于采用焦炭柱試樣進(jìn)行氣化反應(yīng)，焦炭總質(zhì)量較小，在5 L/min氣體流量下，焦炭熔損速率較快，反應(yīng)后焦炭柱抗壓、抗折強(qiáng)度均較低，不利于分析焦炭強(qiáng)度變化規(guī)律，因此反應(yīng)時(shí)間定為60 min。

由圖9可知，水蒸氣與焦炭反應(yīng)的熔損率和熔損速率都高于CO2條件下的。水蒸氣與焦炭發(fā)生反應(yīng)時(shí)，除了焦炭與水蒸氣產(chǎn)生氣化反應(yīng)外，其生成產(chǎn)物CO也會(huì)與水蒸氣發(fā)生水煤氣置換反應(yīng)，生成CO2，因此氣化過程中主要的化學(xué)反應(yīng)式[14]除反應(yīng)式(3)以外，還有：

圖9 100%CO2和100%水蒸氣條件下1100 °C焦炭熔損60 min曲線

在1100 °C條件下，反應(yīng)式(4)比反應(yīng)式(3)的焓變低，氣化反應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)水蒸氣條件下，還存在著反應(yīng)式(5)和(3)，反應(yīng)式(5)生成的CO2會(huì)進(jìn)一步加快焦炭的熔損。反應(yīng)60 min后，水蒸氣條件下的焦炭熔損率達(dá)到53.29%，CO2條件下的焦炭熔損率達(dá)到21.74%，水蒸氣條件下的焦炭熔損率為CO2條件下的2.45倍，與文獻(xiàn)7的結(jié)論較相近。

CO2-水蒸氣混合氣體條件下焦炭氣化反應(yīng)

圖10為1100 °C焦炭與CO2-水蒸氣混合氣體反應(yīng)60 min的熔損曲線。由圖可知，隨著水蒸氣含量的增大，熔損率也逐漸增大，焦炭60 min熔損率分別為21.74%、33.53%、41.04%、49.17%和53.29%。

圖10 CO2-水蒸氣混合氣體下1100 °C焦炭熔損60 min曲線

由表7可知，水蒸氣含量從0到25%時(shí)，焦炭熔損速率增加幅度最大，水蒸氣含量為25%時(shí)熔損速率比水蒸氣含量為0時(shí)高0.2162 %/min；水蒸氣含量從25%到50%、50%到75%變化時(shí)，焦炭熔損速率增加幅度相差不大，分別為0.1315 %/min和0.1415 %/min；水蒸氣含量從75%到100%時(shí)，焦炭熔損速率增加幅度最小，為0.0856 %/min。這說明在水蒸氣含量低時(shí)，增加水蒸氣的含量，對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)速率影響較大，因而高爐中同時(shí)存在水蒸氣與CO2時(shí)，焦炭會(huì)發(fā)生更劇烈的氣化反應(yīng)，加劇焦炭強(qiáng)度的下降。

表7 不同條件下1100 °C焦炭的熔損速率

CO2-水蒸氣混合氣體下焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度分析

由圖11可知，隨著水蒸氣含量的增加，焦炭熔損后的抗壓、抗折強(qiáng)度均減小，呈負(fù)相關(guān)。在水蒸氣含量為0和25%時(shí)，焦炭熔損率增加了11.79%，抗壓強(qiáng)度降低較小，抗折強(qiáng)度降低較大。這是因?yàn)樵?00%CO2條件下焦炭氣化反應(yīng)較慢，CO2進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)部的機(jī)會(huì)較多，導(dǎo)致焦炭?jī)?nèi)部新孔生成較多，大孔數(shù)量增多，焦炭強(qiáng)度下降較快，而焦炭與水蒸氣氣化反應(yīng)劇烈，進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)部機(jī)會(huì)較少，焦炭比表面積增大，小孔數(shù)量相對(duì)增加， 所以在低熔損率時(shí)，水蒸氣氣化后焦炭強(qiáng)度較高于CO2氣化后的焦炭強(qiáng)度。當(dāng)水蒸氣含量從25%到75%時(shí)，隨著水蒸氣含量的增加，焦炭抗壓、抗折強(qiáng)度大幅度下降；當(dāng)水蒸氣含量在75%到100%時(shí)，隨著水蒸氣含量的增加，焦炭抗壓、抗折強(qiáng)度降低幅度較小。因此隨著水蒸氣含量增大，焦炭熔損率不斷變大，焦炭基體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，抗壓、抗折強(qiáng)度均快速減小，當(dāng)水蒸氣含量超過50%，熔損率超過41.04%后，水蒸氣的含量對(duì)焦炭的抗壓、抗折強(qiáng)度的影響減小。

圖11 CO2-水蒸氣混合氣體下焦炭熔損后強(qiáng)度

結(jié)束語

通過研究 CO2和水蒸氣與立方體、長(zhǎng)方體塊狀焦炭氣化反應(yīng)的熔損速率和反應(yīng)前后強(qiáng)度的差異得出：(1)焦炭與CO2反應(yīng)，熔損速率由大變小。同氣氛下，反應(yīng)溫度對(duì)焦炭熔損速率影響較大，熔損速率隨溫度升高快速增大；同溫度下，CO2濃度越大，焦炭熔損速率越快。(2)固定碳含量是影響焦炭強(qiáng)度的主要因素，與CO2反應(yīng)，焦炭熔損率增大，抗壓、抗折強(qiáng)度均下降。熔損率在41.68%以內(nèi)，焦炭抗壓強(qiáng)度隨氣化時(shí)間快速下降；抗折強(qiáng)度在熔損率19.56%之后隨氣化時(shí)間快速下降。(3)水蒸氣與焦炭反應(yīng)的熔損速率遠(yuǎn)高于CO2條件的。CO2-水蒸氣混合條件下，水蒸氣含量低時(shí)，增加水蒸氣含量，焦炭熔損速率增加較大，此時(shí)焦炭氣化后抗壓強(qiáng)度與CO2條件相差不大，水蒸氣含量增大，焦炭氣化后抗壓、抗折強(qiáng)度大幅度下降。(4)高爐中焦炭強(qiáng)度下降主要是焦炭劣化造成的，在CO2-水蒸氣混合條件下，焦炭熔損速率更快，同時(shí)強(qiáng)度降低更多，因此要嚴(yán)防高爐下部區(qū)域漏水，這對(duì)高爐穩(wěn)定順行具有重大意義。