王麗媛，李 珍，劉 毅，支云飛，陜紹云**，蘇紅瑩

(1.云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650504)

SO2是形成酸雨的主要因素，對(duì)環(huán)境有很大危害，因此，控制SO2的排放及高效利用已成為中國(guó)戰(zhàn)略性研究課題[1-3]。將SO2與烯烴、環(huán)氧化物及其他單體進(jìn)行共聚，形成含硫高分子材料[4-5]，是SO2化學(xué)利用的有效途徑，不僅是對(duì)SO2的資源化利用，而且形成的產(chǎn)物具有很高的附加值。聚砜是常見(jiàn)的硫基非結(jié)晶有機(jī)聚合物，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和滲透性等物理性能、良好的耐酸堿性和熱穩(wěn)定性等化學(xué)性能，以及良好的生物相容性[6]。因此，其作為功能材料，在包膜肥料、蛋白質(zhì)分離、質(zhì)子交換膜等方面應(yīng)用廣泛[7-11]。

SO2與烯烴共聚可得到一系列獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚砜樹(shù)脂，相關(guān)研究最早可追溯至1914年[12]。1933年Seyer和King[13]發(fā)現(xiàn)SO2和環(huán)己烯可在氧氣存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式可能為(C6H10SO2)n。隨后，該理論被Frederick等[8]證實(shí)。1966年Harad團(tuán)隊(duì)[14-17]首次利用環(huán)化聚合將SO2與N,N-二烯丙基胺共聚合成聚砜。一個(gè)多世紀(jì)來(lái)，SO2共聚已經(jīng)形成相對(duì)完整的研究體系。

近年來(lái)，SO2與N,N-二烯丙基胺的共聚由于原料廉價(jià)、操作簡(jiǎn)單和反應(yīng)條件溫和等因素，其產(chǎn)物已經(jīng)在國(guó)外被廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、廢水處理、蛋白質(zhì)分離和阻垢劑等方面[17-23]。但中國(guó)對(duì)SO2與N,N-二烯丙基胺環(huán)化共聚的研究較少，也未見(jiàn)相關(guān)領(lǐng)域的綜述報(bào)告。作者綜述了近幾年來(lái)SO2和N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚的研究進(jìn)展及應(yīng)用，為后續(xù)研究提供一定幫助。

1 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽的環(huán)化聚合

1951年，Butler[24]發(fā)現(xiàn)N,N-二烯丙基胺可發(fā)生聚合反應(yīng)，得到可溶于水的線形聚合物。進(jìn)一步研究顯示[25-28]，N,N-二烯丙基胺通過(guò)環(huán)化聚合(分子內(nèi)和分子間的鏈斷裂增長(zhǎng))形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)即為可溶于水的聚合物(見(jiàn)圖1)。該胺類聚合物擁有兩性離子，即為聚兩性電解質(zhì)。相關(guān)文獻(xiàn)指出，N,N-二烯丙基胺鹽與SO2所合成的共聚物在紡織配料、聚合物添加劑、絮凝劑、增稠劑、化學(xué)反應(yīng)的催化劑和殺菌劑方面有理想的利用價(jià)值和應(yīng)用前景[14，21，27-31]。

圖1 N,N-二烯丙基胺鹽的環(huán)化聚合

2 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在阻垢劑中的應(yīng)用

阻垢劑是一種減少或抑制污垢和沉淀形成的化學(xué)物質(zhì)[32]，其原理為選用可以阻隔多價(jià)陽(yáng)離子的化合物，該類化合物在沉淀結(jié)晶時(shí)改變晶體的形態(tài)從而阻止結(jié)晶沉淀。在海水淡化和脫鹽工廠的生產(chǎn)過(guò)程中，作為副產(chǎn)物的CaCO3、CaSO4和Mg(OH)2等沉淀，以及一些腐蝕產(chǎn)物、高分子硅和懸浮物會(huì)導(dǎo)致管道阻塞，而工廠多選用如濃縮的聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸酯類和聚電解質(zhì)作為阻垢劑以抑制污垢的形成[33-34]。

Ali課題組[30]用陽(yáng)離子單體N,N-二烯丙基-3-(二乙基膦酸酯)丙基氯化銨[N,N-diallyl-3-(diethylphosphonato)propylammonium chloride]與SO2發(fā)生環(huán)化共聚反應(yīng)合成新型聚砜，使用NaOH對(duì)共聚物進(jìn)行去酸和堿化后，分別得到了含兩性離子/陰離子的聚電解質(zhì)(Zwitterionic/Anionic Polyelectrolyte，ZAPE)和雙陰離子聚合電解質(zhì)(Dianionic Polyelectrolyte，DAPE，見(jiàn)圖2)。對(duì)DAPE的阻垢效率測(cè)試顯示，添加DAPE的飽和CaSO4溶液在t=0～1 800 min未見(jiàn)沉淀生成，而未添加DAPE的CaSO4空白溶液則在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始500 s即有沉淀生成。由此可見(jiàn)DAPE作為阻垢劑有十分理想的效果。該共聚反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)條件要求不高，且由于SO2的嵌入使得產(chǎn)率和黏度都有所增加。2018年Yaagoob等[35]用烷基二烯丙胺-馬來(lái)酸-SO2制備了三元聚合物，并發(fā)現(xiàn)其具有減輕反滲透設(shè)備中膜污染的能力，因此在防止水垢形成方面非常有效。

圖2 3-(N,N-二烯丙基)胺基-丙基磷酸二乙酯與SO2的聚合

Haladu等[36]使用兩性離子單體3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷?；?丙基}銨]丙烷-1-磺酸酯與SO2進(jìn)行環(huán)化共聚，制得一種新型砜基兩性共聚物，產(chǎn)物的每個(gè)重復(fù)單元中都含有一個(gè)二乙基膦酸酯和一個(gè)磺酸酯官能團(tuán)。將該產(chǎn)物進(jìn)行水解或酸化，可得到兩性離子聚合酸[Polyzwitterionic Acid(±)，PZA2，見(jiàn)圖3]?；撬狨セ挽⑺狨セ拇嬖谑沟肞ZA2具有優(yōu)越的阻垢效果，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加了PZA2的CaSO4溶液中只有14%的沉淀生成，而空白溶液100%產(chǎn)生沉淀。

圖3 3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷?；?丙基}銨]丙烷-1-磺酸酯與SO2環(huán)化聚合

3 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在廢水處理中的應(yīng)用

近年來(lái)，工業(yè)廢水中重金屬離子的危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究也被大量報(bào)道。當(dāng)下，工業(yè)廢水主要通過(guò)催化降解、吸附、反滲透、萃取等工藝進(jìn)行處理。其中吸附方法因其對(duì)環(huán)境危害小和原料廉價(jià)等因素成為目前應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的處理方法。最近有研究表明兩性離子交聯(lián)有機(jī)混合材料通過(guò)靜電效應(yīng)吸附重金屬離子效果顯著[37-39]。也有報(bào)道稱含有乙烷基磷酸胺鹽的螯合劑，在處理廢水中的重金屬離子方面有著理想的螯合性能[30，40-43]。

SO2與修飾過(guò)的季胺鹽交替共聚得到的聚砜同時(shí)具有兩性離子和乙烷基磷酸胺鹽結(jié)構(gòu)。Hamouz等[31]用二烯丙基氨基甲基膦酸和交聯(lián)劑1,1,4,4-四烯丙基哌嗪與SO2在偶氮二異丁腈的作用下進(jìn)行三元共聚，合成了具有交聯(lián)狀的聚兩性離子酸(Cross-linked Polyzwitterionic Acid，CPZA)；進(jìn)一步使用NaOH將其堿化后，生成陰離子聚電解質(zhì)(Cross-linked Anionic Polyelectroiyte，CAPE)，且堿化過(guò)程未改變產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)。該新型三元共聚物CAPE同時(shí)包含了具有強(qiáng)螯合性的胺、磷酸鹽和弱螯合性的SO2。在對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附和脫附實(shí)驗(yàn)中，由于胺和磷酸根的存在，使得CAPE的吸附率高達(dá)99.9%。而在脫附實(shí)驗(yàn)中，有81%的Cu2+和63%的Pb2+脫附，該結(jié)果說(shuō)明CAPE可循環(huán)利用率高。進(jìn)一步可知，如以提純煙道氣脫硫得到的SO2與廉價(jià)N,N-季胺鹽為原料，合成得到具有重金屬吸附效果的聚砜，可大大減少工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的影響，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的。

圖4 (N,N-二烯丙基)胺基-甲基磷酸鹽和1,1,4,4-四烯丙基哌嗪與SO2的聚合

4 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在蛋白質(zhì)提取中的應(yīng)用

Shaikh課題組[44]以兩性離子單體3-(N,N-二烯丙基胺)丙磺酸鹽和SO2作為原料進(jìn)行環(huán)化共聚反應(yīng)，合成了聚砜甜菜堿(Polysulfobetaine，PSB)。后使用氫氧化鈉處理PSB，使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子聚電解質(zhì)(Anionic Polyelectrolyte，APE1，見(jiàn)圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，APE中胺官能團(tuán)具有顯著的堿度常數(shù)，并遵循修正Henderson-Hasselbalch方程?；赑SB和APE的特性，可將APE1進(jìn)行酸處理，還原為PSB，從而實(shí)現(xiàn)其在蛋白質(zhì)提純方面的應(yīng)用。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)為單體合成簡(jiǎn)單且原料廉價(jià)，共聚反應(yīng)條件要求不高，易發(fā)生。

圖5 3-(N,N-二烯丙基)胺基-甲基硫酸鹽單體與SO2的環(huán)化聚合

目前陽(yáng)離子聚電解質(zhì)CPE2(見(jiàn)圖6)已經(jīng)被用于雙水相聚合物系統(tǒng)中蛋白質(zhì)的提純，效果非常理想。其中CPE2最令人滿意的地方是因?yàn)橹麈溕蟂O2的嵌入，使其完全不溶于pH≈7的水溶液或鹽溶液。

圖6 N,N-二烯丙基-N-碳乙氧甲基氯化胺與SO2的環(huán)化聚合

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著化工工業(yè)向環(huán)保、綠色方向的邁進(jìn)，SO2等工業(yè)廢氣的化學(xué)利用已經(jīng)成為化學(xué)工程重要的研究?jī)?nèi)容。SO2與N,N-二烯丙基胺鹽的共聚產(chǎn)物——聚砜在阻垢、吸附等領(lǐng)域都有較理想的效果，具有很大的工業(yè)潛力。目前中國(guó)對(duì)于SO2與烯烴共聚方面的研究尚處于起步階段，后續(xù)可從新化合物開(kāi)發(fā)、新應(yīng)用領(lǐng)域探索等方面入手，進(jìn)行更深入的研究，并促進(jìn)其在工業(yè)上的應(yīng)用。