焦化裝置吸收塔人孔法蘭泄漏原因分析

王 平 ， 程前進(jìn) ， 梁春陽

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽 471012)

0 前言

中國石化洛陽分公司140萬t/a焦化裝置吸收塔在2011年、2015年停工檢修后未發(fā)生泄漏，但在2019年相繼發(fā)生人孔法蘭焊縫泄漏，其設(shè)計(jì)資料見表1。

表1 吸收塔設(shè)計(jì)參數(shù)

吸收塔5個(gè)人孔泄漏部位均位于人孔法蘭與筒節(jié)的環(huán)焊縫熱影響區(qū)，且外觀表現(xiàn)為砂眼。

1 腐蝕調(diào)查

1.1 化學(xué)成分分析

人孔法蘭泄漏后，組織理化人員對(duì)人孔法蘭、筒節(jié)及焊縫進(jìn)行了材質(zhì)分析，法蘭、焊縫及筒節(jié)材料中分析結(jié)果見表2。

表2 0Cr13成分標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)定值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

由表2可以看出，鋼中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.19%，高于標(biāo)準(zhǔn)下限，其中錳和鎳一樣擴(kuò)大γ相區(qū)，形成無固相溶體，是無鎳或節(jié)鎳不銹鋼的主要奧氏體化元素，Cr的含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 硬度檢測(cè)

對(duì)8個(gè)人法蘭環(huán)焊縫熱影響區(qū)硬度進(jìn)行了檢測(cè)，具體結(jié)果見表3。

表3 硬度測(cè)試

根據(jù)GB/T24511—2017要求，HB≤183；NB/T47010—2017要求，HB在110～163。從表3可見，2區(qū)測(cè)量值HB105低于NB/T47010—2017規(guī)范，1區(qū)測(cè)量值HB190大于GB/T24511—2017規(guī)范，說明人孔法蘭焊縫部位存在一定的殘余應(yīng)力。

1.3 滲透檢測(cè)

根據(jù)人孔法蘭環(huán)焊縫泄漏情況，對(duì)8個(gè)人孔法蘭焊縫部位進(jìn)行了磁粉滲透檢測(cè)，焊縫規(guī)格DN500，檢測(cè)面為外表面，8個(gè)人孔的評(píng)定級(jí)別均為Ⅰ級(jí)。通過現(xiàn)場(chǎng)磁粉檢測(cè)，除法蘭焊縫泄漏點(diǎn)外，均未發(fā)現(xiàn)外表面缺陷。

1.4 定點(diǎn)測(cè)厚

根據(jù)人孔法蘭環(huán)焊縫泄漏情況，對(duì)第5個(gè)、第6個(gè)人孔法蘭焊縫部位進(jìn)行了超聲波測(cè)厚，第5個(gè)人孔測(cè)厚數(shù)據(jù)為10.80～12.00 mm；第6個(gè)人孔測(cè)厚數(shù)據(jù)為11.38～12.28 mm。人孔法蘭焊縫部位測(cè)厚數(shù)據(jù)與原始壁厚12 mm比較，人孔法蘭焊縫部位腐蝕減薄較輕。

2 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕

從生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和腐蝕機(jī)理來看，延遲焦化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕主要為低溫H2S-HCN-H2O(濕H2S)型腐蝕。該類腐蝕主要發(fā)生在瓦斯線、污水線、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的設(shè)備及管線，表現(xiàn)形式除了常見的非均勻全面腐蝕加坑點(diǎn)腐蝕外，還會(huì)出現(xiàn)氫鼓泡(HB)、氫脆、氫致開裂(HIC)等損傷形式。其中HIC是危害性最大的一種腐蝕損傷形式，尤其是低合金高強(qiáng)度鋼出現(xiàn)HIC的可能性最大。此外，在上述系統(tǒng)中，除濕H2S外，介質(zhì)中還存在Cl-，有些部位其含量還比較高，對(duì)于使用不銹鋼的設(shè)備和管線應(yīng)引起重視，避免發(fā)生不銹鋼的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。

在煉油裝置的腐蝕介質(zhì)中，0Cr13在低溫腐蝕系統(tǒng)中以酸性Cl-的點(diǎn)蝕為主。不銹鋼因含有較多的Cr在很多介質(zhì)中能形成穩(wěn)定的鈍化膜而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，但是在某些含侵蝕性陰離子 (如Cl-、Br-、SCN-等) 的溶液中常發(fā)生微小區(qū)域內(nèi)金屬陽極溶解而出現(xiàn)蝕孔或麻點(diǎn)現(xiàn)象，即點(diǎn)腐蝕或小孔腐蝕(簡稱點(diǎn)蝕或孔蝕)。點(diǎn)蝕具有破壞高度集中、蝕孔的分布不均勻、蝕孔隱蔽、有或長或短的孕育期 (或誘導(dǎo)期) 等特征，通常被視為最具破壞性的局部腐蝕形式之一。點(diǎn)腐蝕導(dǎo)致不銹鋼表面形成針狀坑點(diǎn)且從表面向內(nèi)擴(kuò)展形成空穴，這種腐蝕的危害性在于使材料在均勻腐蝕很不明顯的情況下腐蝕穿孔。

2.1 環(huán)境介質(zhì)的影響

對(duì)于不銹鋼來講，環(huán)境介質(zhì)因素中Cl-對(duì)其點(diǎn)蝕行為有重要影響。試驗(yàn)表明，Cl-濃度越大，其點(diǎn)蝕破裂電位越負(fù)，點(diǎn)蝕形核阻力和再鈍化能力隨之降低，越易發(fā)生點(diǎn)蝕。在點(diǎn)蝕形成過程中，Cl-的作用主要體現(xiàn)在當(dāng)鈍化膜的局部陽極電流密度升高時(shí)，富集在該區(qū)域的溶液層中，一方面降低鈍化膜的離子電阻，使其保護(hù)性變差；另一方面與金屬離子絡(luò)合加速鈍化膜的溶解。同時(shí)介質(zhì)中含高硫化氫介質(zhì)，H2S使不銹鋼在含介質(zhì)中點(diǎn)蝕敏感性增加主要有以下兩個(gè)方面：①H2S會(huì)滲入母材并在水中水解成H+和HS-點(diǎn)蝕坑內(nèi)就會(huì)聚集高濃度的H+，勢(shì)必使坑內(nèi)的pH值降低，為了維持孔內(nèi)介質(zhì)的電中性，介質(zhì)中的Cl-就會(huì)向小孔內(nèi)遷移，侵蝕新的表面促使點(diǎn)蝕的繼續(xù)發(fā)展；②濕的H2S會(huì)與鐵發(fā)生反應(yīng)，從而使材料點(diǎn)蝕敏感性增加。H2S的存在促進(jìn)了不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生，但Cl-才是誘導(dǎo)不銹鋼點(diǎn)蝕的關(guān)鍵因素。

2.2 溫度的影響

不銹鋼所處的環(huán)境溫度對(duì)其點(diǎn)蝕的產(chǎn)生也有重要影響。20世紀(jì)70年代，研究人員提出了臨界點(diǎn)蝕溫度這一參數(shù)，并用其來評(píng)估不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力。臨界點(diǎn)蝕溫度越高，不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)。當(dāng)環(huán)境溫度低于不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí)，則不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。隨著溫度升高，0Cr13不銹鋼的腐蝕速率和減薄量均有所增加，并且溫度越高，減薄增量越大，均勻腐蝕越嚴(yán)重。

2.3 其他因素的影響

除腐蝕環(huán)境中的化學(xué)成分和溫度以外，腐蝕介質(zhì)的pH值、流速、不銹鋼表面狀態(tài)等因素也會(huì)影響不銹鋼的點(diǎn)蝕行為。pH值越低其點(diǎn)蝕電流越大，蝕坑體積越大；在流動(dòng)的介質(zhì)中不易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，通常認(rèn)為流速超過1.5 m/s，不銹鋼敏感性大大降低；表面光滑的不銹鋼不易形成點(diǎn)蝕，表面有灰塵或非金屬雜質(zhì)則易引起點(diǎn)蝕。

3 原因分析

3.1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境

濕硫化氫腐蝕是吸收穩(wěn)定系統(tǒng)常見的腐蝕原因之一，吸收塔主要操作介質(zhì)為富氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油，而富氣、粗汽油中含有大量的硫化氫，與蒸汽、水結(jié)合形成硫化物，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

隨著焦化裝置原料劣質(zhì)化，渣油中的硫含量逐年上升，2018年減壓渣油中硫含量平均值為2.806%，2019年減壓渣油中硫含量平均值為2.834%，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)硫腐蝕環(huán)境逐步加劇。

3.2 氯離子腐蝕環(huán)境

通過對(duì)吸收塔入口壓縮機(jī)出口油氣分離器V1201中含硫污水的采樣分析，V1201含硫污水中2018年氯離子平均值為79.369 mg/L，2019年氯離子平均值為13.749 mg/L。

其中2018年9月氯離子含量達(dá)542.5 mg/L，2019年7月氯離子含量達(dá)到163.66 mg/L，2020年8月氯離子含量達(dá)到435.84 mg/L，說明吸收塔介質(zhì)中不僅存在濕硫化氫腐蝕，也存在氯離子腐蝕。

根據(jù)《工業(yè)金屬管道工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》GB50814—2011中規(guī)定管道介質(zhì)氯離子含量不得超過25 mg/L，氯離子含量>25 mg/L時(shí)，不銹鋼就會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕。

3.3 高溫環(huán)境

通過試驗(yàn)表明，隨著溫度升高，0Cr13不銹鋼的腐蝕速率和減薄量均有所增加，并且溫度越高，減薄增量越大，均勻腐蝕越嚴(yán)重。吸收塔操作溫度30～55 ℃，剛好處于不銹鋼金屬點(diǎn)蝕范圍。

3.4 材質(zhì)代用問題

通過查找設(shè)計(jì)資料，發(fā)現(xiàn)因設(shè)計(jì)藍(lán)圖與預(yù)發(fā)招標(biāo)樣圖不同，工程工期較緊，按藍(lán)圖重新備料將嚴(yán)重耽誤工程工期，在吸收塔制造過程中，人孔法蘭、法蘭蓋及人孔筒節(jié)由原設(shè)計(jì)材質(zhì)0Cr18Ni10Ti(321)變更為0Cr13，增加了人孔法蘭點(diǎn)腐蝕泄漏的機(jī)率。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)T1202、T1203、T1204人孔筒節(jié)材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti，均未發(fā)生腐蝕泄漏。

3.5 其他原因

本次5處人孔法蘭泄漏部位均為焊縫熱影響區(qū)，泄漏形式為砂眼，失效的第1、2、5、6個(gè)人孔均位于吸收塔塔盤上方，第3個(gè)人孔位于集液箱處，所有人孔都處于氣液相交匯處，存在流動(dòng)死區(qū)。硫化物以及氯化物更容易在流動(dòng)緩慢部位聚集，造成焊縫及應(yīng)力集中部位發(fā)生點(diǎn)腐蝕及應(yīng)力腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)表明,在陽極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，而后又使孔蝕加速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速(仍處于層流狀態(tài))，一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成；而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì)，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。

通過材質(zhì)化學(xué)分析，人孔法蘭焊縫處Mn元素超標(biāo)，不銹鋼中Mn元素與S元素有結(jié)合生成MnS夾雜相的趨勢(shì)。這種不穩(wěn)定性與易溶解趨勢(shì)導(dǎo)致MnS容易誘發(fā)點(diǎn)蝕源，成為不銹鋼最為常見的點(diǎn)腐蝕成核源頭。

4 采取措施

吸收塔人孔法蘭泄漏后，焦化裝置隨即召開人孔泄漏處理方案，考慮到人孔法蘭熱影響區(qū)的特殊性，如果采取補(bǔ)焊措施，可能造成焊縫局部應(yīng)力過高，增加泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，最終商定由金工將人孔焊縫泄漏部位鉚住，同時(shí)組織外委單位對(duì)8個(gè)人孔法蘭焊縫部位外纏碳纖維材料進(jìn)行了加固。

2020年7月，利用裝置停工消缺機(jī)會(huì)，打開吸收塔人孔法蘭，對(duì)吸收塔人孔筒節(jié)及法蘭處打磨并做滲透處理，檢查發(fā)現(xiàn)8個(gè)人孔法蘭中有7個(gè)有裂紋，多處部位存在點(diǎn)蝕情況。

根據(jù)滲透檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)裂紋多發(fā)生在法蘭側(cè)，為消除吸收塔人孔法蘭裂紋隱患，最終確認(rèn)只更換人孔法蘭和法蘭蓋，其它不做處理。2021年3月，吸收塔人孔法蘭組件到貨后，實(shí)施對(duì)吸收塔8個(gè)人孔法蘭進(jìn)行更換，通過對(duì)8個(gè)吸收塔人孔100%射線探傷合格，上水試壓合格，確認(rèn)吸收塔人孔法蘭無泄漏。

5 結(jié)束語

通過腐蝕調(diào)查和原因分析，可以看出吸收塔人孔法蘭泄漏主要是濕硫化氫和氯離子腐蝕，同時(shí)由于人孔部位介質(zhì)流動(dòng)緩慢，殘余應(yīng)力長期作用，焊縫部位已發(fā)生點(diǎn)腐蝕情況。2019年停工檢修吸收塔經(jīng)過鈍化清洗、蒸汽吹掃、加壓升溫的過程，加速了吸收塔焊縫部分泄漏的腐蝕，最終導(dǎo)致人孔焊縫點(diǎn)蝕部位運(yùn)行過程中發(fā)生泄漏。通過更換人孔法蘭，徹底消除設(shè)備隱患，保證吸收塔長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。