靜電紡絲取向納米纖維柔性電極的制備及導電性能研究

林潔璇，羅 杰，陳 旻，苗 磊，楊至灝

（1.佛山科學技術學院材料科學與氫能學院，廣東 佛山 528000；2.廣東省氫能技術重點實驗室，廣東 佛山 528000）

柔性電子器件能夠容納在運行過程中所產生的機械變形（彎曲、扭曲、拉伸等），在個性化醫(yī)療保健系統(tǒng)、可穿戴智能顯示器和植入式假體裝置等應用中具有廣泛的發(fā)展前景［1-3］。柔性電極作為柔性電子器件中最基本的組成部分，在器件性能方面發(fā)揮關鍵作用［4］。理想的柔性可拉伸電極一般需能夠承受遠大于1 %的拉伸應變，且導電性能無明顯變化［1］。然而，金屬薄膜電極在發(fā)生較大形變時會發(fā)生斷裂，導致性能失效，這嚴重限制了柔性電子設備的進一步應用［5］。目前，構筑柔性可拉伸電極的主要策略［6］包括：1）設計加工特殊結構，如分形結構［7-8］、波紋狀結構［9-10］、剪紙圖案［11-12］；2）采用本征可拉伸的材料，如導電聚合物、聚合物/導電填料復合材料等。但前者通常需要微納米刻蝕、高溫化學氣相沉積、轉印等工藝來制備，工藝流程相對復雜且不成熟；對后者而言，導電聚合物的拉伸性較差且溶解條件較為苛刻，而導電填料通常為金屬或無機材料，和聚合物彈性基體存在界面相容問題，過度加入可能會導致電極可拉伸性能下降的負面問題［13］。

針對上述問題，本文提出以靜電紡絲所制取向納米纖維為模板制備柔性可拉伸導電材料，其中靜電紡絲法制備納米纖維技術成熟，加工效率高，同時納米纖維能夠自成具有一定可拉伸力學強度的薄膜，且該膜具有高比表面積、柔性可拉伸及厚度可調等獨特優(yōu)勢。其次，所制備的取向導電納米纖維沿同一方向排列，且纖維之間存在纏結和交錯，經(jīng)封裝后沿垂直取向方向拉伸，可避免大應變下的纖維斷裂，同時纖維的交錯纏結，使得電阻降低不顯著。該柔性電極結構簡單，制備方法簡易可控，具有較好的可操作性，本文成果有望對柔性可拉伸電極的發(fā)展及應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150 kDa，Aladdin 試劑）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5 %，Aladdin 試劑）；硝酸銀（AgNO3，99.8 %，Aladdin 試劑）；氨水（NH3·H2O，25.3 %，Aladdin 試劑）；一水合葡萄糖（C6H12O6·H2O）；PDMS 封裝劑（Dow Corning Sylgard184）。

1.2 柔性可拉伸電極的制備

采用靜電紡絲制備導電納米纖維，紡絲液為10.0 wt%的聚丙烯腈DMF 溶液，紡絲在室溫下進行，相對濕度（RH）為40 %，采用21#針頭，紡絲液流量為1.5 mL/h，收集距離為18 cm，工作電壓為19.5 kV，電紡時長為1 h，采用平行板電極作為接收裝置，平行板間距為6 cm。接著將上述纖維膜放入2 wt%銀氨溶液和2 wt%葡萄糖溶液中，通過銀鏡反應1 h 制備取向導電膜。無序納米纖維以普通鋁板接收器，其他條件均與取向納米纖維紡絲相同。

封裝過程中，將PDMS 封裝劑中的主劑與固化劑按凈重10：1 混合均勻。首先，刮涂一層PDMS 液態(tài)膜。接著，將液態(tài)膜置于烘箱中80 ℃加熱4 min 后，將上述制備的導電納米纖維膜裁剪成規(guī)格為2.0 cm×1.0 cm 的矩形，接著轉移到該PDMS 薄膜上。80 ℃固化1 h 后，在導電膜末端用銀漿連接銅線，并在表面刮涂另一層PDMS 封裝劑。最后，整個器件80 ℃固化2 h，制備過程如圖1 所示。

圖1 基于取向納米纖維柔性電極的制備流程圖

1.3 測試及表征方法

采用掃描電鏡（S-4800，Hitachi）進行纖維膜、導電膜以及所制柔性電極截面、拉伸前后的形貌表征。隨機選擇100 根納米纖維，采用Nano Measurer 1.2 軟件進行直徑分布統(tǒng)計，采用Image-Pro Plus 6.0軟件進行角度分布統(tǒng)計。

拉伸應變電阻變化率曲線測試方法如下：將電極放置在夾具之間，用萬能拉伸機（X350，Testometric）以10.0 mm/min 的速度拉伸，同時使用數(shù)字萬用表（DMM6500，美國泰克）連續(xù)監(jiān)測電阻變化。柔性電極的穩(wěn)定性測試同電阻變化率曲線測試相同，測試頻率設置為0.1 Hz。實際應用導電性測試方法：將柔性電極代替部分導線接入電路中，分別拉伸至應變?yōu)?0 %、50 %、100 %，觀察通路中小燈泡的亮度變化。

2 結果與討論

2.1 表面形貌測試

利用SEM 來測試柔性電極的表面形貌，如圖2 所示，其中嵌入圖均為纖維放大圖，標尺為5.0 μm。圖2a 為采用常規(guī)鋁板收集的無序PAN 納米纖維，可看出纖維排列無規(guī)則。圖2b 為采用兩塊分開鋁板制備的取向PAN 納米纖維，圖中纖維大致沿同一方向排列，同時纖維之間存在一定程度的交錯纏結，該結構為垂直纖維方向上的導電提供了可能。圖2c～d 為經(jīng)化學鍍銀后的導電納米纖維，可以看到銀納米顆粒均勻，且緊密包覆纖維，并且化學沉積并未改變納米纖維形貌［14］。根據(jù)統(tǒng)計結果可知，無序纖維和取向纖維的平均直徑分別為0.75 ± 0.01 μm 和0.65 ± 0.01 μm，如圖3a～b 所示，并且取向纖維的直徑分布更窄。這是由于平行板接收器上下兩板電勢為0，當半液態(tài)納米纖維飛至平行板，因上下兩板電勢為0，對完全定型的納米纖維有拉伸作用，故直徑減小。同時，取向纖維的角度分布大部分在-30°～30°之間，說明纖維基本沿同一方向排列，且纖維之間又存在不同程度的交錯，如圖3c 所示。取向納米纖維尺寸均一、取向性一致，為后續(xù)制備高性能柔性電極奠定良好的基礎。

圖2 柔性電極掃描電鏡表面照片

圖3 纖維結構統(tǒng)計結果

此外，從圖4 的電極截面照片（右上角為局部截面放大圖，標尺為10.0 μm）可以看出，取向導電膜的厚度約為10±0.1 μm，且纖維的排列方向基本一致，同時纖維之間存在大量交錯。因此當沿垂直取向方向拉伸時，其電阻不會受到較大影響，具有制備為可拉伸電極的潛質。

圖4 取向纖維電極截面形貌

2.2 電阻可拉伸測試

采用數(shù)字萬用表與萬能拉伸機聯(lián)用，進行電阻可拉伸測試，結果如圖5 所示。由于電紡纖維長徑比可達105以上［15］，可充分保證導電介質的長程連續(xù)性，因此隨著ΔL/L0的增長，兩種結構所制電極的電阻都呈現(xiàn)出較緩慢的增加。結合在拉伸過程中實時讀取的電阻數(shù)據(jù)，如表1 所示，可以看到在拉伸前，無序和取向兩種電極的原始電阻都較低，分別為8.86 Ω 和5.49 Ω，而當ΔL/L0達到100 %時，取向電極的電阻僅增加至6.51 Ω，電阻變化率為18.6 %，無序結構則增至16.08 Ω，變化率為81.59 %，是取向電極的4 倍。

圖5 電極的電阻變化率與伸長量的關系圖

表1 不同應變量下柔性電極的電阻變化

原因猜測如下：對無序導電納米纖維柔性電極而言，在應變拉伸較小時，納米纖維間的導電連接點數(shù)量變化不大，且納米纖維自身具有一定伸縮性，拉伸后其形貌無明顯變化，因此ΔR/R0變化不大；但在應變拉伸較大時，平行于拉伸方向的納米纖維會發(fā)生局部斷裂，導電連接點數(shù)量急劇減少，導致ΔR/R0急劇增大。對取向型導電納米纖維而言，當沿著垂直于納米纖維的取向方向拉伸時，納米纖維由垂直的側向接觸逐漸變?yōu)樾毕蚪诲e，該交錯結構確保了拉伸過程中納米纖維導電網(wǎng)絡的完整性。同時，垂直于取向方向的拉伸，不會對納米纖維取向方向施加應力，因此在較大的拉伸應變條件下，導電納米纖維不會斷裂，因此有序電極具有更低的電阻變化率，以及在多次“拉伸-回復”循環(huán)后的傳感性能穩(wěn)定性，機理如圖6 所示。

圖6 納米纖維柔性電極拉伸過程結構示意圖

2.3 穩(wěn)定性測試

穩(wěn)定性是衡量柔性器件能否長期使用的一個重要參數(shù)。將取向結構纖維兩端分別固定在測試臺上，進行拉伸應變?yōu)?00 %，頻率為0.1 Hz 的“拉伸-回復”循環(huán)試驗。結果如圖7 所示，在應變100 %的情況下，該電極的電阻變化率均保持在15.5 %～18.8 %之間，且峰型基本一致，基線未發(fā)生漂移。主要原因是在拉伸時僅是相鄰纖維的距離發(fā)生改變，而釋放應變后，纖維能夠快速恢復原狀，因此具有更優(yōu)異的重復性。

圖7 取向納米纖維柔性電極的多次拉伸過程電阻變化率穩(wěn)定性

圖8 為取向纖維在未拉伸、拉伸時以及恢復狀態(tài)下的形貌，可以看到拉伸前，纖維取向良好，排列緊密；拉伸狀態(tài)ε=100 %時，纖維之間距離被拉開，但整體還保持取向排列以及纖維之間的交錯纏結，這保證了在高拉伸情況下電極具有良好的導電性；而拉伸1 000 次恢復后，纖維之間的距離恢復至原來排列緊密的狀態(tài)，且未發(fā)現(xiàn)纖維斷裂的現(xiàn)象，這與前面所提的機理完全符合。

圖8 導電取向納米纖維掃描電鏡照片

2.4 實際應用性能

本實驗將無序和取向纖維的柔性電極分別接入電路中，勻速緩慢拉伸，觀察小燈泡的亮度情況，實驗結果如圖9 所示。圖9a 是無序電極的燈泡亮度變化，可以看到隨著拉伸量的增加，小燈泡的亮度逐漸變弱，到100 %應變時，燈泡已熄滅。而圖9b 中顯示的是取向電極的燈泡亮度變化，在20 %應變時，燈泡亮度基本不變，當達到100 %應變時亮度才稍微減弱。這些結果表明，該取向納米纖維柔性電極可作為互連器，應用于可拉伸或可穿戴電子設備［16］。

圖9 燈泡亮度變化圖

3 結論

本文首先對制備的柔性電極進行了性能測試，包括表面形貌、電阻變化率、穩(wěn)定性等參數(shù)，測試結果表明取向納米纖維結構能大幅度提高柔性電極的電學性能，在100 %應變的情況下，電極的電阻變化率為18.6 %，且在1 000 次循環(huán)測試中，性能保持良好。進一步通過燈泡試驗，證實該電極可作為互連器，在可拉伸或可穿戴電子設備等領域有潛在應用。