龍 威，陳秋靈，鐘展業(yè)

（廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

近年來，因核能具有儲(chǔ)能巨大、運(yùn)輸方便、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，其開發(fā)和利用受到世界各國(guó)的重視。鈾礦的冶煉加工過程產(chǎn)生大量含U（Ⅵ）廢水，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。一方面是鈾自身具有放射性，易導(dǎo)致人體基因突變進(jìn)而發(fā)生身體病變；另一方面是水體中的U（Ⅵ）很難一次性清除，不能通過常規(guī)的化學(xué)沉淀法或氧化還原法去除。因此，對(duì)水體中U（Ⅵ）的高效去除技術(shù)的研究引發(fā)關(guān)注。

吸附法具有方便快捷、直接有效的優(yōu)勢(shì)，不改變水體中的其他成分，在水體中不溶解，吸附后易與水體分離，再生后可循環(huán)使用。高效吸附材料可分為生物材料、無(wú)機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)高分子材料等。

碳基材料在吸附領(lǐng)域一直具有較高的研究?jī)r(jià)值，一方面歸因于其獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，另一方面歸因于其廉價(jià)易得。碳基材料用于吸附U（Ⅵ）的研究也有報(bào)道：劉淑娟等研究了純化和羧化多壁碳納米管對(duì)溶液中U（Ⅵ）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)羧化后的多壁碳納米管表面更為粗糙，擁有更大的比表面積，對(duì)U（Ⅵ）的平衡吸附量可達(dá)89.09 mg/g；李耀等發(fā)現(xiàn)石墨烯改性后可用于多種金屬離子的吸附，原因是其比表面積高達(dá)2 630 m/g；賴忠俊等則總結(jié)了不同碳基材料吸附U（Ⅵ）的優(yōu)缺點(diǎn)。

本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，選擇了活性炭、碳納米管和石墨烯為基體材料，通過酸改性豐富了其表面官能團(tuán)，考察了其對(duì)溶液中U（Ⅵ）的吸附性能，優(yōu)化了吸附條件，并通過對(duì)吸附劑的表征分析了影響其吸附性能的因素。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純?；钚蕴?、碳納米管、石墨烯購(gòu)于蘇州恒球科技有限公司，化學(xué)純。去離子水為自制。

XL-1A型智能馬弗爐：杭州卓馳儀器有限公司；DHG-9030A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；85-2A型恒溫加熱攪拌器：金壇市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；HY-4型調(diào)速多用振蕩器：常州德科儀器制造有限公司；3h-2000PS1型比表面積分析儀：貝士德儀器科技有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜分析儀：美國(guó)熱電公司；JSM-6510 LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 酸改性碳材料的制備

稱取1.0 g碳材料（活性炭/碳納米管/石墨烯），置于300 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后研磨，轉(zhuǎn)移至150 mL三口燒瓶中；加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的酸（硝酸/硫酸/醋酸）溶液，室溫下磁力攪拌10 min，升溫至80 ℃，在磁力攪拌下冷凝回流2 h；冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗至中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h，充分研磨，制得酸改性碳材料吸附劑。

1.3 U（Ⅵ）吸附實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的吸附劑，加入至裝有30 mL硝酸鈾溶液（一定pH、一定鈾初始質(zhì)量濃度）的錐形瓶中，輕微搖勻，將錐形瓶密封后于振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間，離心，取上層清液10 mL測(cè)定鈾質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

在比表面積分析儀上進(jìn)行N吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸附劑的BET比表面積和其他孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用IR技術(shù)分析吸附劑的表面官能團(tuán)，KBr壓片制樣；采用SEM觀察吸附劑的微觀形貌，鎢絲燈作為光源。將吸附后的吸附劑從溶液中分離，用去離子水和乙醇洗滌多次，烘干后進(jìn)行相關(guān)表征測(cè)試。

采用偏釩酸胺滴定法測(cè)定吸附后溶液的U（Ⅵ）質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后的U（Ⅵ）質(zhì)量濃度計(jì)算吸附率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 BET

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，碳材料比表面積的大小順序?yàn)椋夯钚蕴?碳納米管>石墨烯，醋酸改性后的碳材料也有類似順序，但酸改性后碳材料的比表面積均增大，孔體積明顯增大，而平均孔徑基本不變。這可能是因?yàn)榇姿崮苡行芙馓疾牧峡椎乐械碾s質(zhì)，疏通微觀孔道。由表1還可見，相比其他碳材料，活性炭的比表面積較大，其表面活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量相應(yīng)較多。

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 FTIR

醋酸改性前后碳材料的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1a可見，3種傳統(tǒng)碳材料均在3 000~3 650 cm范圍存在兩個(gè)鈍長(zhǎng)的強(qiáng)峰，其中3 430 cm處的峰歸屬于HO中—OH的伸縮振動(dòng)，3 100 cm處的峰歸屬于羧基中—OH的伸縮振動(dòng)。碳材料具有高吸水性，空氣中的微量水蒸氣可被碳材料吸收，其中活性炭的吸收能力最強(qiáng)，已影響到3 100 cm處的出峰。2 920~2 930 cm范圍內(nèi)的峰歸屬于表面C—H的微弱伸縮振動(dòng)；1 630 cm附近的小峰歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)；1 400 cm附近的峰歸屬于—COOH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 100 cm處的峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)，活性炭的尤為明顯。3種碳材料均含有微量含氧官能團(tuán)羧基，可能與制備工藝技術(shù)有關(guān)?；钚蕴吭? 600，1 400，1 100 cm處的峰較強(qiáng)，說明活性炭自帶的羧基比碳納米管和石墨烯多。

圖1 醋酸改性前（a）后（b）碳材料的FTIR譜圖

由圖1b可見，醋酸改性后的碳材料均比未改性碳材料的特征峰更明顯，說明醋酸改性增加了碳材料表面的含氧官能團(tuán)。其中醋酸改性活性炭在3 100 cm處的峰明顯強(qiáng)于改性前，這歸因于酸改性增加了活性炭表面—COOH、—OH等含氧官能團(tuán)；而醋酸改性的碳納米管、石墨烯在該處的峰基本不變，可能是因?yàn)樘技{米管和石墨烯表層光滑、堅(jiān)韌，較難引入官能團(tuán)的緣故。此外，酸改性碳納米管在1 100 cm處的C—O峰明顯增強(qiáng)。綜上，經(jīng)醋酸改性的活性炭和碳納米管表面的含氧官能團(tuán)均大量增加，而石墨烯的增加不明顯，醋酸改性后的碳材料表面羧基的含量順序大致為：改性活性炭>改性炭納米管>改性石墨烯。

吸附前后酸改性活性炭的FTIR譜圖如圖2所示。吸附后，3 100 cm處的羧羥基峰明顯減弱，1 400 cm附近的—COOH伸縮振動(dòng)峰也有所減弱，這是吸附過程中羧基參與的結(jié)果。吸附后，3 700 cm和600 cm兩處出現(xiàn)了明顯的鋸齒峰，這歸因于吸附劑表面與鈾酰離子（UO）之間強(qiáng)烈的吸附作用。

圖2 吸附前后酸改性活性炭的FTIR譜圖

2.1.3 SEM

吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片如圖3所示?？梢钥闯?，改性后的活性炭表層呈不規(guī)則狀，表面變得更加粗糙，有褶皺，出現(xiàn)疏松、無(wú)定型的堆積層。這表明醋酸改性后活性炭的比表面積進(jìn)一步增大，活性位點(diǎn)增多。吸附后吸附劑表面出現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)聚物，尤其在疏松堆積層處團(tuán)聚物成像更為明顯；吸附劑原本相對(duì)光滑的表面上也出現(xiàn)少量團(tuán)聚物，較多出現(xiàn)在邊緣層區(qū)域，與堆積層區(qū)域相比這些地方的表面顯得相對(duì)致密?；钚晕稽c(diǎn)與鈾酰離子之間的強(qiáng)烈作用改變了其原有形貌。

圖3 吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片

吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征結(jié)果如表2所示。吸附劑表層含有C、O、Al、Si、U等元素，其中U來自吸附實(shí)驗(yàn)殘留。由于吸附后的吸附劑表征前用去離子水洗滌多次，表層的鈾酰離子大部分已去除，但仍有微量殘留，這表明吸附劑對(duì)鈾的吸附有化學(xué)吸附特征。

表2 吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征結(jié)果

2.2 吸附性能

2.2.1 未改性碳材料的吸附性能

未改性碳材料對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能見表3（吸附時(shí)間120 min、吸附劑加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。由表3可見，3種碳材料的吸附性能差別較大，其中活性炭的吸附性能最好，其吸附率分別比碳納米管和石墨烯高出23.64和26.78個(gè)百分點(diǎn)，活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附量分別為39.83，25.65，23.77 mg/g?；钚蕴康谋缺砻娣e非常大，具有大孔、微孔、介孔的混合孔，這可能是其吸附性能相對(duì)較好的原因。碳納米管和石墨烯的比表面積較小，很難將鈾酰離子控制吸附在孔道內(nèi)。

表3 未改性碳材料對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 酸種類的影響

酸改性碳材料對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能見表4（吸附時(shí)間120 min、吸附劑加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。由表4可見，醋酸改性碳材料的吸附率和吸附量均較未改性時(shí)有較大幅度的提升，硫酸改性碳材料的提升幅度較小，而除碳納米管外，硝酸改性碳材料的吸附率和吸附量反而不及未改性材料，這可能歸因于硝基對(duì)鈾酰離子吸附的選擇性欠佳。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇醋酸改性碳材料為吸附劑展開進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

表4 不同種類的酸改性碳材料的U（Ⅵ）吸附性能

2.2.3 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響如圖4所示（吸附劑加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，3種吸附劑對(duì)鈾的吸附率均呈現(xiàn)先增加后持平或略有下降的趨勢(shì)，在吸附90 min時(shí)均達(dá)到最佳吸附效果。相同條件下醋酸改性的活性炭的吸附率最高，碳納米管次之，石墨烯最差。吸附60 min后，醋酸改性的活性炭和碳納米管基本達(dá)到吸附平衡，而石墨烯在前60 min的吸附率較低，而后逐漸提升，90 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響

2.2.4 吸附劑加入量的影響

吸附劑加入量對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響如圖5所示（吸附時(shí)間90 min、U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。隨著吸附劑加入量的增加：醋酸改性碳納米管和石墨烯的吸附率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)吸附劑加入量為1.0 g/L時(shí)吸附效果最佳，這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑的吸附量達(dá)到飽和時(shí)增加吸附劑用量不再是吸附的積極影響因素，反而在長(zhǎng)時(shí)間振蕩下吸附在吸附劑表面的鈾酰離子變得不穩(wěn)固，或其他競(jìng)爭(zhēng)離子占據(jù)了部分鈾吸附位點(diǎn)；而醋酸改性活性炭的吸附率逐漸升高，可能是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下吸附劑未達(dá)飽和。

圖5 吸附劑加入量對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響

當(dāng)吸附劑加入量為0.2 g/L時(shí)，雖然吸附率相對(duì)較低，但吸附量相對(duì)較高，醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的U（Ⅵ）吸附量分別達(dá)到105.48，82.66，73.64 mg/g。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的U（Ⅵ）初始濃度較低，對(duì)吸附性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以吸附率為主。綜合考慮吸附效果和吸附劑成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附劑加入量為1.0 g/L。

2.2.5 溶液pH的影響

溶液pH對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響如圖6所示（吸附時(shí)間90 min、吸附劑加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L）。隨著溶液酸性的減弱醋酸改性活性炭的吸附率逐漸走高，pH在4~5范圍內(nèi)吸附率增加較快，造成這種現(xiàn)象的原因可能是酸性較強(qiáng)的溶液存在較多H與U（Ⅵ）形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。當(dāng)pH為7時(shí)吸附效果最好，當(dāng)溶液呈現(xiàn)堿性時(shí)吸附率略有下降。這可能是因?yàn)椋捍姿岣男缘幕钚蕴康谋缺砻娣e和孔徑較醋酸改性的碳納米管或石墨烯大很多，其自身的暴露吸附位點(diǎn)很多，當(dāng)溶液呈中性時(shí)可基本完全吸附鈾酰離子；而當(dāng)溶液呈現(xiàn)堿性時(shí)，對(duì)空氣中CO等酸性氣體有一定的吸收，進(jìn)而導(dǎo)致溶液中的陰離子種類和數(shù)量發(fā)生變化，不利于吸附劑對(duì)U（Ⅵ）的吸附。綜上，醋酸改性活性炭吸附U（Ⅵ）的最佳溶液pH為7。

圖6 溶液pH對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響

醋酸改性碳納米管和石墨烯在pH為4~7時(shí)，隨著溶液pH的升高吸附率逐漸增加，但增速較慢，這可能是因?yàn)殡S著酸性溶液中H的減少，吸附位點(diǎn)上與鈾酰離子競(jìng)爭(zhēng)的H數(shù)量明顯減少，使得更多的吸附位暴露而去吸附鈾酰離子。當(dāng)pH為7~8時(shí)，吸附率快速增加。這可能是因?yàn)椋捍姿岣男缘奶技{米管或石墨烯的比表面積和孔徑相對(duì)較小，自身吸附位點(diǎn)有限，在酸性溶液中吸附效果較差；而當(dāng)pH為由7升至8時(shí)，堿性作用下吸附劑表面—COOH基團(tuán)發(fā)生變化，使得醋酸改性的碳納米管或石墨烯對(duì)鈾酰離子的吸附出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)。當(dāng)pH超過8時(shí)，鈾酰離子易發(fā)生沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，改變了吸附的實(shí)質(zhì)。綜上，醋酸改性碳納米管和石墨烯吸附U（Ⅵ）的適宜溶液pH為8。含U（Ⅵ）廢水一般呈現(xiàn)弱酸性，這可能會(huì)使醋酸改性碳納米管和石墨烯的吸附性能發(fā)揮受到限制。

2.2.6 U（Ⅵ）初始濃度的影響

U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響如圖7所示（吸附時(shí)間90 min、吸附劑加入量1.0 g/L，醋酸改性活性炭的溶液pH為7，醋酸改性碳納米管和石墨烯的溶液pH為8）?？梢钥闯觯?種醋酸改性碳材料的吸附率均隨著U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)達(dá)到最佳吸附效果。該條件下，醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附率分別為90.13%，89.82%，82.08%，對(duì)應(yīng)的吸附量分別為32.45，32.34，29.55 mg/g。

圖7 U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響

吸附率在達(dá)到最高點(diǎn)后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的原因是，吸附劑的吸附容量有限，在50 mg/L質(zhì)量濃度時(shí)已達(dá)最大吸附限度，繼續(xù)增加U（Ⅵ）濃度吸附劑也沒有更多的吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附，進(jìn)而導(dǎo)致吸附后的殘留液濃度較高，使得吸附率下降。此外，醋酸改性活性炭吸附率的下降速率比碳納米管快，這可能是因?yàn)榛钚蕴课経（Ⅵ）響應(yīng)快，出現(xiàn)最大值后不再發(fā)生吸附，而碳納米管的孔徑很小，吸附響應(yīng)很慢，出現(xiàn)最大值后仍有少量吸附繼續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié)論

a）未改性碳材料吸附性能的高低順序?yàn)椋夯钚蕴?碳納米管>石墨烯。碳材料表面均自帶含氧基團(tuán)，其中活性炭所帶的羧基最多，與其高吸附性能相對(duì)應(yīng)，說明羧基等含氧基團(tuán)對(duì)U（Ⅵ）的吸附發(fā)揮了積極作用。

b）酸改性效果順序?yàn)椋捍姿?硫酸>硝酸。表征發(fā)現(xiàn)經(jīng)醋酸改性的碳材料具有更大的比表面積和孔體積，改性活性炭、碳納米管表面的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基等均大量增加。醋酸改性碳材料表面含氧基團(tuán)含量的高低順序?yàn)椋焊男曰钚蕴?改性碳納米管>改性石墨烯。

c）吸附實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為：吸附時(shí)間90 min，吸附劑加入量1.0 g/L，U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度50 mg/L，醋酸改性活性炭的溶液pH為7，醋酸改性碳納米管和石墨烯的溶液pH為8。該條件下醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附率分別為90.13%，89.82%，82.08%。醋酸改性活性炭對(duì)U（Ⅵ）的吸附具有更大優(yōu)勢(shì)。

d）吸附劑對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能主要取決于其表面羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的數(shù)量，吸附劑對(duì)U（Ⅵ）的吸附具有化學(xué)吸附特征。