張 遠(yuǎn)，郭子毅，王 棟

（大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

催化臭氧氧化技術(shù)是一種廢水深度處理方法，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，而單獨(dú)臭氧由于氧化能力低于羥基自由基且具有選擇性，限制了其應(yīng)用范圍。相比單獨(dú)臭氧氧化，催化臭氧氧化能快速生成羥基自由基等活性基團(tuán)，氧化分解水中一些持久性和高毒性的污染物。石墨烯材料催化臭氧氧化水中污染物是水處理研究的焦點(diǎn)之一，石墨烯材料可以通過促進(jìn)臭氧分解和活性基團(tuán)的產(chǎn)生提高污染物的去除率。設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)臭氧轉(zhuǎn)化為活性基團(tuán)性能的石墨烯材料，選擇性地調(diào)節(jié)表面活性中心的類型和密度，具有重要研究價(jià)值。

金屬和非金屬雙原子或多原子摻雜的石墨烯材料通常對污染物有更好的降解效果。然而，在多原子摻雜催化劑的制備過程中，金屬和非金屬元素?fù)诫s比的不同會影響催化劑成型的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，進(jìn)而對最終水中污染物的去除效果產(chǎn)生影響。因此，探究不同比例的金屬和非金屬元素?fù)诫s石墨烯材料的性能對催化臭氧氧化降解水中污染物具有重要意義。

本研究通過調(diào)控金屬鈷與非金屬氮、硼元素的相對含量，采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負(fù)載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯（Co/B-NGO）催化劑，以對氯苯甲酸為探針化合物進(jìn)行了自由基探針實(shí)驗(yàn)，以布洛芬為目標(biāo)污染物進(jìn)行了催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，并以草酸為氧化中間產(chǎn)物進(jìn)行了自由基誘導(dǎo)礦化實(shí)驗(yàn)，為進(jìn)一步擴(kuò)大該類催化劑的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

氧化石墨烯（GO）：片徑0.5~5.0 μm，厚度0.8~1.2 nm，江蘇先豐納米材料科技有限公司。

草酸、布洛芬、對氯苯甲酸、叔丁醇（TBA）、六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇、硼酸、乙醇：均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

1.2 催化劑的制備

將900 mg的2-甲基咪唑和380 mg的硼酸溶于28 mL甲醇中，然后加入7 mL含GO的甲醇懸浮液（5 g/L），超聲處理1.5 h。加入六水合硝酸鈷的甲醇溶液35 mL，繼續(xù)攪拌0.5 h。混合物轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)膽并置于不銹鋼高壓釜中，于150 ℃加熱4 h。加熱完成后，待高壓釜冷卻至室溫，取出溶液抽濾，沉淀物用乙醇和超純水洗滌后真空干燥。將洗滌、干燥后的沉淀物置于通氮?dú)獾墓苁綘t中，高溫煅燒2 h。

1.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑0.1 m、有效容積0.25 L的半間歇式密閉玻璃反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)氣體流量器并利用多孔曝氣頭將穩(wěn)流后的臭氧送入反應(yīng)器底部，尾氣經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碘化鉀溶液吸收。反應(yīng)器全程被放置在（25.0±0.5） ℃的恒溫房中，使用磁力攪拌器將固體催化劑均勻分散于溶液中，臭氧流量控制在（0.50±0.01） L/min。

實(shí)驗(yàn)開始前配制50 mg/L有機(jī)底物溶液100 mL并裝入反應(yīng)器中，接著開啟磁力攪拌器和臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧氣體流量，待氣流穩(wěn)定后加入0.025 g催化劑，打開曝氣閥并開始計(jì)時(shí)，整個實(shí)驗(yàn)在恒溫（323 K）環(huán)境中進(jìn)行，臭氧質(zhì)量濃度10 g/m。實(shí)驗(yàn)過程中每隔一定時(shí)間用取樣針從反應(yīng)器中取樣2 mL，并立即經(jīng)高純氮?dú)獯祾邩悠分械臍埩舫粞?。樣品中殘留的微量催化劑?jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后，通過高效液相色譜儀測定目標(biāo)化合物濃度，進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4 分析方法

采用X射線衍射儀（SmartLab型，日本Rigaku公司）分析催化劑表面化學(xué)成分及晶型結(jié)構(gòu)特征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010型，日本日立公司）對催化劑表面的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用X射線電子能譜儀（ESCALAB XI+型，英國Thermo公司）分析催化劑組成元素的化合價(jià)狀態(tài)；采用傅里葉變換紅外光譜儀（EQUINOX55型，德國Broker公司）分析催化劑的表面官能團(tuán)。

采用高效液相色譜儀（Agilent 1100型，美國Agilent公司）測定草酸、對氯苯甲酸、布洛芬的濃度，色譜柱為Yilite C18 5 μm柱（4.6 mm × 250 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM

不同鈷負(fù)載量（制備催化劑時(shí)鈷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑（煅燒溫度500 ℃）的SEM照片如圖1所示。催化劑整體呈現(xiàn)表面褶皺的無規(guī)則片層結(jié)構(gòu)。隨著鈷負(fù)載量的增加，催化劑表面形成顆粒的覆蓋面積也增大并均勻分散。8%負(fù)載量催化劑的放大SEM照片揭示了金屬團(tuán)簇的形成，且金屬團(tuán)簇的粒徑小于2 μm并呈現(xiàn)鏤空多孔形態(tài)。

圖1 不同鈷負(fù)載量催化劑的SEM照片

2.1.2 XRD

催化劑的XRD譜圖見圖2。如圖2a所示：在700 ℃的煅燒條件下，未摻雜鈷的催化劑的XRD譜圖與BCN標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#53-0447）峰型擬合良好，且石墨峰（26.2°）明顯，表明非金屬元素硼和氮成功摻雜到石墨烯中；隨著鈷負(fù)載量的增加，GO表面被摻雜原子及其氧化物所覆蓋，石墨峰逐漸減弱，在8%鈷負(fù)載量催化劑的XRD譜圖中幾乎消失。如圖2b所示，以8%鈷負(fù)載量催化劑為實(shí)驗(yàn)對象，300 ℃煅燒后金屬鈷在催化劑中以CoCoO（PDF#80-1532）雙價(jià)態(tài)存在，500 ℃煅燒后以CoO（PDF#75-0533）單價(jià)態(tài)存在，700 ℃煅燒后以Co（PDF#15-0806）單質(zhì)存在，未形成其他鈷氧化物。原因可能是隨著煅燒溫度的升高，鈷先在低中溫被氧化形成不同價(jià)態(tài)的鈷氧化物，而在高溫中鈷氧化物被石墨烯中的碳原子還原，形成鈷單質(zhì)。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 FTIR

不同鈷負(fù)載量催化劑（煅燒溫度500 ℃）的FTIR譜圖如圖3所示。除未摻雜鈷的催化劑外，另外3個不同鈷負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖未見明顯的表面官能團(tuán)變化。3 430 cm處的寬峰為O—H鍵伸縮振動特征峰，且峰強(qiáng)隨鈷負(fù)載量的增大而增強(qiáng)，原因可能是在高溫煅燒過程中催化劑表面的鈷氧化物被碳還原，有利于O—H鍵的形成。2 920 cm和2 850 cm處的峰是亞甲基（—CH—）的伸縮振動特征峰。1 635 cm處的峰為共軛的鏈烯烴（>C=C<）官能團(tuán)的特征吸收峰，該特征峰的出現(xiàn)可能是由于非金屬元素氮、硼摻雜改變了石墨烯原有的電子排列，使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致原來的雙鍵略有伸長，吸收頻率向低波數(shù)方向移動。1 075 cm處的峰為C—O鍵伸縮振動特征峰。640~570 cm處的峰為金屬鈷的特征峰。

圖3 不同鈷負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 XPS

催化劑（鈷負(fù)載量8%、煅燒溫度500 ℃）的XPS譜圖見圖4。催化劑的C 1s譜圖分別在284.6 eV出現(xiàn)C—C sp特征峰，在285.3 eV出現(xiàn)C—N/C—C sp特征峰，在286.1 ev出現(xiàn)C—O特征峰以及在283.6 eV出現(xiàn)C—B特征峰，C—B特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了硼原子在催化劑載體上的摻雜。催化劑中Co 2p的譜圖呈現(xiàn)的不同特征峰分別對應(yīng)Co2p（778.3 eV）、Co2p（780.0 eV）、Co—N2p（781.3 eV）、Co2p（793.3 eV）、Co—N2p（796.3 eV）和Co2p（796.5 eV），其中Co—N特征峰結(jié)合C 1s的C—N特征峰，間接證實(shí)了Co—N—C結(jié)構(gòu)的形成。N 1s譜圖中分別在398.4，399.0，399.8，401.1 eV擬合出4個特征峰，分別對應(yīng)吡啶氮、B—N、吡咯氮和石墨氮。催化劑的O 1s譜圖顯示，氧元素大部分以C—O—C/—COOH（531.45 eV）的形態(tài)存在于催化劑中，另外少量與金屬鈷結(jié)合形成Co—O（529.6 eV），其余的以C=O（533.6 eV）形態(tài)存在。

圖4 催化劑的XPS譜圖

2.2 目標(biāo)有機(jī)物的催化臭氧氧化

不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果如圖5所示。圖5a顯示出單獨(dú)臭氧氧化（即無催化劑）體系的反應(yīng)速率較小，在體系中加入不同鈷負(fù)載量催化劑后反應(yīng)速率均有提升，其排序?yàn)椋簾o催化劑< 4% < 0 ≈ 2% < 8%。從總體趨勢來看，隨著催化劑鈷負(fù)載量的提高，催化活性未見相應(yīng)增高，原因可能是催化劑的表面活性位點(diǎn)數(shù)量與孔隙率之間存在競爭關(guān)系。在制備催化劑的過程中，不同的煅燒溫度同樣會影響催化劑的活性，如圖5b所示。選取最佳鈷負(fù)載量（8%），分別在300 ℃、500 ℃和700 ℃煅燒制備催化劑，并進(jìn)行催化臭氧氧化布洛芬實(shí)驗(yàn)，最終效果為：500 ℃> 700 ℃> 300 ℃，其中500 ℃煅燒制備的催化劑反應(yīng)10 min的布洛芬去除率即可達(dá)99%。原因可能是煅燒溫度對催化劑表面鈷的存在價(jià)態(tài)有影響，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性不同。這與圖2催化劑的XRD譜圖分析結(jié)果相符。

圖5 不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果

草酸是污染物降解過程中一種常見的中間產(chǎn)物，單獨(dú)與臭氧很難發(fā)生降解反應(yīng)（反應(yīng)速率常數(shù)0.04 mol/（L·s）），因此將草酸作為考察氧化中間產(chǎn)物。如圖6所示：單獨(dú)臭氧40 min的草酸去除率僅為7.7%；在加入催化劑（煅燒溫度500 ℃）的體系里，草酸的降解速率和降解程度均有明顯提升。其中，添加8%鈷負(fù)載量催化劑降解草酸的效果最為顯著，在10 min里草酸去除率達(dá)91.3%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化。Co/B-N-GO催化劑的加入增加了催化體系活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，并通過GO載體提高了電子傳遞效率和反應(yīng)接觸面積，增強(qiáng)了體系的氧化能力，說明通過催化劑表面介導(dǎo)的催化作用可以產(chǎn)生更多的自由基。證明Co/B-N-GO催化劑對自由基誘導(dǎo)的礦化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，有利于提高難降解有機(jī)物的礦化程度。

圖6 不同鈷負(fù)載量催化劑的草酸去除效果

對氯苯甲酸由于與·OH反應(yīng)靈敏且快速（反應(yīng)速率常數(shù)5×10mol/（L·s）），與臭氧分子反應(yīng)慢（反應(yīng)速率常數(shù)小于0.15 mol/（L·s）），因此，在催化臭氧氧化體系中常被用來檢測·OH。如圖7所示，無論是單獨(dú)臭氧還是催化臭氧氧化體系（催化劑鈷負(fù)載量8%、煅燒溫度500 ℃），對氯苯甲酸均在5 min內(nèi)快速被降解，兩者無顯著差別。在兩體系中分別加入自由基淬滅劑TBA探究體系中對氯苯甲酸遵循的反應(yīng)途徑。臭氧可以在水中自分解產(chǎn)生·OH，TBA的加入抑制了臭氧對對氯苯甲酸的降解。對于催化臭氧氧化體系，TBA對對氯苯甲酸的降解抑制作用沒有單獨(dú)臭氧體系明顯，加之由圖可見催化劑對對氯苯甲酸吸附作用微弱，推測可能是催化劑表面區(qū)域產(chǎn)生了局域性催化效應(yīng)，加大了·OH的暴露，對氯苯甲酸與催化劑表面接觸時(shí)被快速降解。TBA可以快速淬滅水中的·OH，但不能淬滅催化劑表面產(chǎn)生的自由基，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖7 不同工藝條件下對氯苯甲酸的去除效果

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

為了進(jìn)一步探討催化劑的催化作用，建立了動力學(xué)模型表達(dá)污染物的去除效果。通過比較不同催化條件下的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)，可以更直觀明了地理解非均相催化臭氧化反應(yīng)中不同催化材料對有機(jī)物降解的能力。非均相催化臭氧氧化體系一般符合表觀一級動力學(xué)方程，故本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程可寫為式（1）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中·OH在催化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，可將式（1）簡化為式（2），進(jìn)而得到式（3）。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；k和k分別為·OH和O與IBU（布洛芬）的反應(yīng)速率常數(shù)，min；k′ 為修正后的反應(yīng)速率常數(shù)，min；k為表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)，min；b為實(shí)驗(yàn)誤差（無誤差時(shí)b=0）；c和c分別為t時(shí)刻和初始時(shí)的IBU濃度。

按式（3）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，不同催化劑的催化臭氧氧化過程均很好地符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程，R均達(dá)0.965 0及以上，具體參數(shù)如表1所示。

表1 不同催化劑的表觀一級動力學(xué)擬合參數(shù)

k值可作為評價(jià)催化劑活性的指標(biāo)，較大的k值表示與目標(biāo)污染物有較高的反應(yīng)親和力。不同鈷負(fù)載量和煅燒溫度的催化劑在催化降解布洛芬時(shí)k值有所差異，其中當(dāng)鈷負(fù)載量為8%且煅燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的催化效果最佳，k值為0.539，接近單獨(dú)臭氧體系（0.106）的五倍。該結(jié)果與布洛芬催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果一致。

2.4 催化臭氧氧化機(jī)理推測

當(dāng)催化劑投入通有臭氧的溶液中后，催化劑表面首先與臭氧分子接觸，催化劑表面的二價(jià)鈷被臭氧氧化生成三價(jià)鈷，同時(shí)在催化劑表面生成·OH（式（4））。另一方面，由于催化劑載體為多原子摻雜的GO，含有大量的π電子，在π電子的作用下，反應(yīng)生成重要的中間產(chǎn)物·O和OH（式（5）~（7））。在·O和OH的參與下，三價(jià)金屬鈷被還原為二價(jià)金屬鈷（（式（8）~（9））。

2.5 催化劑的再生性能

圖8為催化劑高溫再生（85 ℃煅燒2 h）后的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。5次再生重復(fù)性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑仍保持了較好的催化臭氧氧化草酸的性能。首次使用催化劑40 min可去除水中91.3%的草酸，第2~5次去除率分別為89.3%，87.2%，85.2%，84.1%，第5次活性仍達(dá)到了初次使用的92.1%。5次重復(fù)利用催化劑后，降解草酸的反應(yīng)速率常數(shù)為0.048 2 min，與首次使用時(shí)的0.050 8 min接近。隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，催化劑對草酸的去除率略有下降，原因可能是在長時(shí)間的攪拌條件下催化劑之間相互摩擦碰撞，鈷含量及形貌發(fā)生了微小改變。此外，催化劑不斷受到臭氧分子表面沖擊，可能會導(dǎo)致催化劑表面部分反應(yīng)活性位點(diǎn)的缺失或者被其他有機(jī)分子占據(jù)而失去與臭氧分子的結(jié)合能力。

圖8 催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

a）采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負(fù)載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯催化劑。其中，在鈷負(fù)載量8%、焙燒溫度500 ℃條件下制備的催化劑活性最高。在反應(yīng)溫度為323 K、pH為6.8、催化劑加入量為0.25 g/L、布洛芬質(zhì)量濃度為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，布洛芬去除率可達(dá)99%。

b）該催化劑催化臭氧氧化降解布洛芬的過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且催化臭氧體系的反應(yīng)速率常數(shù)約為單獨(dú)臭氧體系的5倍。

c）自由基探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，布洛芬的降解過程是一個自由基參與的氧化過程。礦化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑有利于促進(jìn)污染物的深度降解。催化劑在重復(fù)使用5次后出現(xiàn)一定程度失活，但活性仍能達(dá)到初次使用的92.1%，表明該催化劑是一種活性強(qiáng)且較穩(wěn)定的可再生催化劑。