張博文，鄧偉濤，趙遠(yuǎn)濤，李文戈

(上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

三元硼化物基金屬陶瓷在高溫下能夠保持優(yōu)異的綜合性能且與鋼的結(jié)合強(qiáng)度較高,因此廣泛應(yīng)用于注射成型模、銅熱擠壓模、汽車氣門熱煅模、空氣壓縮機(jī)、海水泵軸承等模具和零部件的表面強(qiáng)化[1-4]。其中，Mo2NiB2基金屬陶瓷由Mo2NiB2硬質(zhì)相和鎳基合金黏結(jié)相構(gòu)成，具有優(yōu)異的耐磨性能，并且可以通過(guò)添加合金元素(鉻、錳、釩等)進(jìn)一步提升其硬度、抗彎強(qiáng)度和耐腐蝕性能[5-8]。

隨著表面工程技術(shù)的發(fā)展，高性能Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層得到廣泛研究與應(yīng)用。目前，通常采用真空液相燒結(jié)法、激光熔覆、鑄造燒結(jié)法、熱化學(xué)反應(yīng)法、固相反應(yīng)法等技術(shù)[9-12]制備該涂層。然而，這些方法工藝復(fù)雜，成本較高，對(duì)施工條件要求較高，且涂層存在較多的缺陷與反應(yīng)不充分等問(wèn)題，限制了Mo2NiB2涂層的應(yīng)用[13-14]。

等離子噴涂技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、快捷高效、施工條件要求低、經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，尤其適合大面積工件表面涂層的制備，近些年來(lái)得到了快速發(fā)展。王偉[15]以Mo-FeB-Fe-TiB2為反應(yīng)體系，利用等離子噴涂技術(shù)在Q235鋼表面制備了三元硼化物系金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的主要成分為Mo2FeB2相、TiB2硬質(zhì)相和鐵基黏結(jié)相；涂層的抗熱震次數(shù)為50次以上，涂層在酸溶液中的耐腐蝕性能比基體提高了9.2倍。夏雨[16]采用等離子噴涂方法在Q235鋼表面制備了Mo2FeB2基金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)其顯微硬度高達(dá)1 200 HV，是基體顯微硬度的6倍，涂層的耐磨性能明顯優(yōu)于基體，且腐蝕速率只有基體的19.8%。等離子噴涂參數(shù)較多，包括噴涂距離、主氣流量、輔氣流量、電弧電流和送粉速率等，這些參數(shù)會(huì)影響涂層的強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕等性能[17-18]。其中，送粉速率與粉末的熔融狀態(tài)密切相關(guān)，將會(huì)直接影響噴涂質(zhì)量，進(jìn)而影響涂層的耐磨、耐腐蝕等性能。目前，研究者對(duì)噴涂距離、主氣流量、輔氣流量、電弧電流等參數(shù)的影響進(jìn)行了大量研究[19]，然而關(guān)于送粉速率對(duì)等離子噴涂制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層性能的影響研究仍然較少。為此，作者采用大氣等離子噴涂技術(shù)在Q235鋼基體表面制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，并對(duì)不同送粉速率(40～80 g·min-1)下涂層的硬度、結(jié)合強(qiáng)度、耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，為后續(xù)進(jìn)一步研究提供了依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

涂層原料為Mo2NiB2粉末，由廣東博杰特新材料科技有限公司提供，化學(xué)成分見(jiàn)表1，微觀形貌見(jiàn)圖1，顆粒呈球形，粒徑在10～60 μm；基體材料為Q235鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表 2，基體尺寸分別為10 mm×10 mm×5 mm，30 mm×30 mm×5 mm。通過(guò)噴砂處理去除基體表面的銹跡和雜質(zhì)，然后用無(wú)水乙醇超聲10 min，去除表面殘留的棕剛玉，待用。

表1 Mo2NiB2粉末的化學(xué)成分

表2 Q235鋼的化學(xué)成分

將Mo2NiB2粉末于80 ℃干燥2 h，去除包含的水分，以達(dá)到均勻送粉的目的。采用Oerlikon metco型大氣等離子噴涂設(shè)備制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，厚度為30～50 μm，噴槍型號(hào)為F4-MB，送粉嘴對(duì)稱置于噴槍兩側(cè)，口徑為1.6 mm，噴距為100 mm，電流為650 A，主氣(氬氣)流量為50 L·min-1，輔氣(氫氣)流量為12 L·min-1，通過(guò)改變送粉器的轉(zhuǎn)速使得送粉速率分別為40，60，80 g·min-1。

圖1 Mo2NiB2粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Mo2NiB2 powder

將Mo2NiB2涂層截面打磨至光亮，用腐蝕液(冰乙酸和稀硝酸體積比為1…1配成)腐蝕2 min，用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min后，烘干，采用Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層微觀形貌，使用附帶的Oxford Swift 3000型能量色散X射線光譜儀(EDS)測(cè)定微區(qū)成分。采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定涂層物相，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為5°～120°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)為0.02°。采用HXD-1000TMC/LCD型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)試維氏硬度，載荷為2.94 N，加載時(shí)間為10 s，選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取其平均值為最終硬度。采用BGD 500型數(shù)顯拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀測(cè)試Mo2NiB2涂層的結(jié)合強(qiáng)度，各測(cè)3個(gè)試樣取平均值。將涂層試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h后，在Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站上測(cè)試其動(dòng)態(tài)極化曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣，工作表面面積為1 cm2。在動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試中，工作電極以1 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行極化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖2可以看出，Mo2NiB2粉末及不同送粉速率下所得涂層均主要由Mo2NiB2陶瓷相、MoNi4合金相和MoB2硬質(zhì)相組成。Mo2NiB2涂層在經(jīng)歷了大氣等離子噴涂的高溫作用后并無(wú)新相生成，說(shuō)明Mo2NiB2粉末的抗高溫氧化性能較好，高溫下沒(méi)有與氧氣反應(yīng)生成新的物質(zhì)，另一方面也說(shuō)明基體沒(méi)有熔化。

圖2 Mo2NiB2粉末以及不同送粉速率下制備Mo2NiB2涂層的XRD譜Fig.2 XRD spectra of Mo2NiB2 powder (a) and Mo2NiB2 coatings prepared under different powder feeding rates (b-d)

2.2 微觀形貌

由圖3可以看出：當(dāng)送粉速率為40 g·min-1時(shí)，Mo2NiB2涂層在基體鋪展不均勻，存在較大孔洞，這是由于送粉速率過(guò)低，完全熔融狀態(tài)下的粉末顆粒較多，在撞擊基體時(shí)產(chǎn)生了一定的濺射；當(dāng)送粉速率為60 g·min-1時(shí)，涂層較致密，孔洞明顯減少，這是由于送粉速率的提高使得完全熔融狀態(tài)下的粉末顆粒減少，與基體產(chǎn)生的濺射也隨之減少，涂層在鋪展時(shí)變得更加均勻；當(dāng)送粉速率進(jìn)一步提高到80 g·min-1時(shí)，部分粉末未發(fā)生熔化便被噴射到基體上，涂層中存在未熔融顆粒，孔洞數(shù)量仍較少。綜上可知，當(dāng)送粉速率為60 g·min-1時(shí)，涂層質(zhì)量最佳。

圖3 不同送粉速率下制備Mo2NiB2涂層的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of Mo2NiB2 coatings prepared under different powder feeding rates

對(duì)60 g·min-1送粉速率下制備的Mo2NiB2涂層進(jìn)行SEM觀察和EDS分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：Mo2NiB2涂層呈灰白相間的片狀結(jié)構(gòu)，白色相中鉬元素居多，而鎳元素含量很少，判斷白色相主要為MoB2硬質(zhì)相，灰色相則主要由Mo2NiB2陶瓷相和MoNi4合金相組成[20]；Mo2NiB2涂層中鉻、釩、錳、硼元素在整個(gè)面掃描區(qū)域內(nèi)均勻分布。

圖4 60 g·min-1送粉速率下Mo2NiB2涂層截面的SEM形貌和元素面分布Fig.4 SEM morphology (a) and element surface distribution (b-g) of Mo2NiB2 coating section under 60 g·min-1 powder feeding rate

2.3 硬度和結(jié)合強(qiáng)度

當(dāng)送粉速率分別為40，60，80 g·min-1時(shí)，Mo2NiB2涂層的硬度分別為1 727，2 107，1 891 HV，均遠(yuǎn)高于Q235鋼基體(168 HV)，結(jié)合強(qiáng)度分別為27.76，29.23，24.47 MPa；涂層的硬度和結(jié)合強(qiáng)度均隨著送粉速率的增大先增后降，且均在送粉速率為60 g·min-1時(shí)達(dá)到最高。在60，80 g·min-1的送粉速率下，涂層較致密，形成的孔洞較少，所以涂層的硬度比送粉速率為40 g·min-1時(shí)大[21]。在80 g·min-1送粉速率下的涂層雖然比較致密，但由于涂層中包裹著未熔融的顆粒，其結(jié)合強(qiáng)度低于在40 g·min-1送粉速率下制備的Mo2NiB2涂層。

2.4 耐腐蝕性能

由圖5可知：基體與涂層在陽(yáng)極極化區(qū)域經(jīng)歷了從活化態(tài)到鈍化態(tài)的過(guò)渡過(guò)程且均存在明顯的過(guò)度鈍化區(qū)，說(shuō)明基體和涂層表面均形成了穩(wěn)定的鈍化膜;涂層的鈍化區(qū)間明顯大于基體的鈍化區(qū)間，且涂層鈍化膜的擊穿電位均明顯高于基體[22]；隨著送粉速率的增大，涂層的擊穿電位逐漸增大。

圖5 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Q235 steel substrate and Mo2NiB2coatings under different powder feeding rates

利用塔菲爾曲線外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行計(jì)算，得到Q235鋼基體和Mo2NiB2涂層的腐蝕參數(shù)。由表3可知：隨著送粉速率的增大，涂層的自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度逐漸減小；涂層的自腐蝕電位均高于基體，自腐蝕電流密度均低于基體，即Mo2NiB2涂層能夠有效阻止Q235鋼基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中的腐蝕。

由圖6可以看出：Q235鋼基體與Mo2NiB2涂層的Nyquist曲線均呈單一的近似半圓弧形，且涂層的圓弧半徑明顯大于基體的圓弧半徑；隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的圓弧半徑逐漸增大。圓弧半徑越大說(shuō)明涂層的耐腐蝕性能越好，可見(jiàn)Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于Q235鋼基體，且隨著送粉速率的增大，涂層的耐腐蝕性能變好，這是由于涂層的厚度隨送粉速率的增大而增加[23-24]。在送粉速率為80 g·min-1時(shí)涂層的耐腐蝕性能最好。

圖6 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的Nyquest曲線Fig.6 Nyquest curves of Q235 steel substrate and Mo2NiB2coatings under different powder feeding rates

表3 Q235鋼基體和不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的腐蝕參數(shù)

由圖7可以看出：隨著頻率的增大，阻抗-頻率曲線呈單調(diào)遞減趨勢(shì)；Q235鋼基體的阻抗Z與相位角小于Mo2NiB2涂層，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的阻抗及相位角最大值均逐漸增加。由此可見(jiàn)，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能提高[25]。

圖7 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的Bode圖Fig.7 Bode plots of Q235 steel substrate and Mo2NiB2 coatings under different powder feeding rates

Mo2NiB2涂層的相位角-頻率曲線存在兩個(gè)波峰，即存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)[26]。使用Nova軟件對(duì)這2個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路進(jìn)行擬合，得到的等效電路如圖8所示。圖8中：Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻；Rf為涂層電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qf為溶液和表面之間的常相位角元件(CPE)；Qdl為溶液和基質(zhì)之間的界面雙層的常相位角元件。

圖8 Q235鋼基體與Mo2NiB2涂層的腐蝕等效電路Fig.8 Corrosion equivalent circuit of Q235 steel substrate and Mo2NiB2 coatings

將各元件參數(shù)擬合值列于表4。由表4可以看出：不同送粉速率下溶液電阻Rs無(wú)明顯變化，表明環(huán)境電導(dǎo)率相對(duì)穩(wěn)定；與基體相比，涂層電阻Rf有所增加，且在80 g·min-1送粉速率下達(dá)到最大，721 Ω·cm2。極化電阻Rp(Rp=Rf+Rct)為涂層表面電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其值與涂層的腐蝕速率成反比[26]。隨著送粉速率的增大，極化電阻逐漸增大，在送粉速率為80 g·min-1時(shí)達(dá)到最大，3.59 kΩ·cm2，這說(shuō)明此時(shí)的耐腐蝕性能最好。該結(jié)果與之前對(duì)Nyquist曲線和Bode圖的分析結(jié)果一致。

表4 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層在NaCl溶液中腐蝕后的阻抗譜擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 以Mo2NiB2粉末為原料，采用等離子噴涂法在Q235鋼表面制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，3種送粉速率(40，60，80 g·min-1)下該涂層均由Mo2NiB2陶瓷相、MoNi4合金相和MoB2硬質(zhì)相組成。

(2) 不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的硬度均高于基體硬度；隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的硬度和結(jié)合強(qiáng)度均先提高后下降，且均在送粉速率為60 g·min-1時(shí)達(dá)到最大，分別為2 107 HV，29.23 MPa。

(3) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h后，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的自腐蝕電位和極化電阻增大，自腐蝕電流密度減小，耐腐蝕性能提高；不同送粉速率下涂層的耐腐蝕性能均優(yōu)于Q235鋼基體；當(dāng)送粉速率為80 g·min-1時(shí)，Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能最佳，其自腐蝕電流密度為0.913 9×10-5A·cm-2，極化電阻為3.59 kΩ·cm2。