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      熱處理溫度對(duì)電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層組織及性能的影響

      2022-08-03 08:37:42羅雪芳劉定富
      機(jī)械工程材料 2022年6期
      關(guān)鍵詞:結(jié)合力腐蝕電流耐腐蝕性

      羅雪芳,姚 助,劉定富

      (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

      0 引 言

      電鍍作為表面處理中最常見(jiàn)、實(shí)用且不被基材形狀所限制的一項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Ni-Sn合金鍍層可以根據(jù)其成分組成的變化而獲得多變的顏色,并且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨性能和焊接性能,在五金、自行車(chē)、汽車(chē)、電器及電子配件、鋰離子電池負(fù)極等產(chǎn)品上有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。同時(shí),黑色Ni-Sn合金也具有良好的光學(xué)性能而成為太陽(yáng)能收集器的有力候選材料,采用黑色Ni-Sn合金硬化涂層的太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)的總效率可達(dá)到28%~33%[6-7]。此外,研究人員還發(fā)現(xiàn)在Ni-Sn合金中加入少量的銅元素可以使鍍層呈現(xiàn)黑珍珠般光澤,而且鍍層的硬度和耐腐蝕性能都有較大程度的提高[8],但Ni-Sn-Cu合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能仍難以滿(mǎn)足產(chǎn)品性能的要求,且在沉積過(guò)程中的析氫反應(yīng)也導(dǎo)致鍍層的脆性較大。

      研究[9]發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的提高,采用化學(xué)鍍方法制備的開(kāi)孔Ni-Sn-P泡沫合金鍍層逐漸由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu),硬度及其與基體的結(jié)合力都有較大改善。在低于400 ℃下熱處理后電沉積Ni-Sn-P合金仍保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[10-11]。KIM等[12]研究發(fā)現(xiàn),熱處理使真空電弧熔煉工藝制備Cu-Ni-Si合金的力學(xué)性能有所改善,這歸因于通過(guò)形成更小和更致密的δ-Ni2Si沉淀相而降低了鎳和硅在銅基體中的固溶度。研究[13]發(fā)現(xiàn),熱處理溫度的提高或時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使鑄態(tài)Cu-Ni-Sn合金的硬度、強(qiáng)度出現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì),并且溫度越高,到達(dá)峰值所需的時(shí)間越短。此外,有大量研究[14-15]表明,化學(xué)沉積的Ni-Sn-Cu合金鍍層是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料,經(jīng)220 ℃×6 h熱處理后,合金鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),此時(shí)鍍層有很好的電化學(xué)性能。但是目前將熱處理應(yīng)用于電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層方面的相關(guān)研究很少。為此,作者采用電鍍工藝在鍍鋅鐵片上制備N(xiāo)i-Sn-Cu合金鍍層,然后在氮?dú)獗Wo(hù)下對(duì)鍍層進(jìn)行300~500 ℃保溫1 h的熱處理,研究不同溫度熱處理后鍍層的微觀形貌、物相組成、與基體的結(jié)合狀態(tài)、硬度、耐腐蝕性能等,確定最佳的熱處理溫度,以期為電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層的拓展應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

      1 試樣制備與試驗(yàn)方法

      電鍍?cè)囼?yàn)用陰極材料選擇尺寸為50 mm×65 mm×1 mm的鍍鋅鐵片,陽(yáng)極材料選擇尺寸為50 mm×70 mm×2.5 mm的石墨片。對(duì)鍍鋅鐵片進(jìn)行打磨,酸洗除油(體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸200~250 g·L-1,硫脲3~5 g·L-1,OP-10乳化劑10~15 g·L-1,溫度65~75 ℃,時(shí)間1~2 min),化學(xué)拋光(體積分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫30~50 g·L-1,草酸25~40 g·L-1,體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸0.1 g·L-1,溫度10~30 ℃,2~30 min拋光至光亮),活化(體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸50 g·L-1,溫度25~30 ℃,時(shí)間2 min)。Ni-Sn-Cu合金鍍液目前主要分為氟化物、氰化物和焦磷酸3大體系[16-18],其中焦磷酸體系能耗低、污染小,對(duì)環(huán)境最友好,因此選用焦磷酸體系作為鍍液基礎(chǔ)配方。參考文獻(xiàn)[19]確定鍍液的基本組成為33.28 g·L-1氯化鎳、29.33 g·L-1氯化亞錫、5 g·L-1硫酸銅、20 mL·L-1乙二胺、265 g·L-1焦磷酸鉀、40 g·L-1檸檬酸三銨、6 g·L-1L-半胱氨酸、0.4 g·L-11-4丁炔二醇、3.5 g·L-1糖精鈉、0.06 g·L-1硫脲、0.35 g·L-1Capstone FS-3100、0.06 g·L-1曲拉通 X-100、0.4 g·L-1聚氧乙烯烷基胺,鍍液的pH為8.5,鍍液溫度為40 ℃,采用DDK10A/12V型數(shù)字恒流電源進(jìn)行電鍍,電鍍時(shí)的電流密度為1.3 A·dm-2,電鍍時(shí)間為5 min。電鍍結(jié)束后對(duì)Ni-Sn-Cu合金鍍層進(jìn)行化學(xué)鈍化,鈍化液為40 g·L-1三氧化鉻+2 mL·L-1冰醋酸,鈍化時(shí)間為30~60 s,再在(100±5)℃下烘烤15~30 min。在SKGL-1200型管式爐中對(duì)鍍層試樣進(jìn)行300,350,400,450,500 ℃保溫1 h 的熱處理,然后隨爐冷卻,熱處理過(guò)程通入氮?dú)獗Wo(hù)。

      用EV018型掃描電鏡(SEM)對(duì)不同溫度熱處理鍍層表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用smartlab9K型X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)鍍層的物相組成進(jìn)行分析,采用銅靶,Kα射線,波長(zhǎng)為0.154 6 nm,電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速率為0. 02 (°)·s-1。采用Zetium-Ultimate型X射線熒光儀(XRF)對(duì)鍍層元素含量進(jìn)行分析。采用JMHVS-1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度儀對(duì)鍍層的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試,載荷為0.98 N,保載時(shí)間為10 s,在鍍層的4個(gè)角及中部各測(cè)1點(diǎn)取平均值。采用 MK-QFH 型百格測(cè)試儀對(duì)鍍層的剝離度進(jìn)行測(cè)試,并根據(jù) GB/T 9286—1998 判定鍍層與基體結(jié)合力等級(jí)。利用CHI760E型電化學(xué)工作站對(duì)所制備鍍層的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的NaCl 溶液中使用三電極體系進(jìn)行試驗(yàn),工作電極為鍍層試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),鉑電極為輔助電極;測(cè)試前,為了建立穩(wěn)定的開(kāi)路電位(OCP) ,先將鍍層試樣放入電解液中浸泡30 min;交流阻抗譜測(cè)試時(shí)的頻率范圍為0.01~10 000 Hz,掃描速率為10 mV·s-1,交流振幅為5 mV;極化曲線測(cè)試時(shí)的電位范圍為-1.0~0 V (相對(duì)于SCE) ,掃描速率為10 mV·s-1,擾動(dòng)電勢(shì)振幅為10 mV。

      2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1 微觀形貌

      由圖1可以看出:熱處理前鍍層表面存在大量凹陷、凸起以及細(xì)小孔洞,說(shuō)明鍍層中因有殘余的氫存在而發(fā)生一定的析氫現(xiàn)象;當(dāng)熱處理溫度為300,350,400 ℃時(shí),隨著溫度的升高,氫的擴(kuò)散速率加快,殘余氫得到排除,鍍層原子逐漸擴(kuò)散、偏聚,使得鍍層中因氫氣存在的細(xì)小孔洞和凹陷被填補(bǔ),因此鍍層表面越來(lái)越均勻平整,鍍層結(jié)構(gòu)更加致密,孔洞和凹陷消失,鍍層表面更加光滑,并于400 ℃熱處理后表面質(zhì)量達(dá)到最佳;當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高至450 ℃時(shí),鍍層表面開(kāi)始出現(xiàn)脫落現(xiàn)象,表面粗糙,鍍層晶粒粗大;500 ℃熱處理后鍍層大量脫落,晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。在熱處理過(guò)程中鍍層的壓應(yīng)力隨溫度的升高而降低,且溫度越高,壓應(yīng)力降低得越明顯,當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí),鍍層的壓應(yīng)力降低速率大于內(nèi)應(yīng)力降低速率,從而導(dǎo)致鍍層與基體的結(jié)合力降低,致使鍍層與基體剝離脫落[20]。

      圖1 不同溫度熱處理前后鍍層的表面微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of coating before (a) and after (b-f) heat treatment at different temperatures

      2.2 物相組成

      由圖2可以看出:熱處理前鍍層的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰,說(shuō)明鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),由XRF測(cè)得此時(shí)鍍層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為42.6Ni, 48.9Sn,8.5Cu;隨著熱處理溫度的升高,XRD譜中逐漸出現(xiàn)越來(lái)越尖銳的衍射峰,說(shuō)明Ni-Sn-Cu合金鍍層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時(shí),在2θ為44.5°處出現(xiàn)Ni(0 0 2)衍射峰(PDF:45-1037)。隨著熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃,Ni(0 0 2)衍射峰越來(lái)越尖銳,鍍層中的內(nèi)應(yīng)力得到釋放,原子開(kāi)始團(tuán)聚和重排而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到450 ℃時(shí),除存在Ni(0 0 2)衍射峰外,還在2θ為43.5°處出現(xiàn)了Cu3Sn (2 12 0)衍射峰(PDF:01-1240),以及2θ為30.4°和43.6°處出現(xiàn)了Ni3Sn2(1 1 0)衍射峰(PDF: 07-0256)。500 ℃熱處理后鍍層中并未發(fā)現(xiàn)其他新相的生成,表明Ni+Cu3Sn+Ni3Sn2是鍍層的平衡組織[21-22]。鎳原子與銅原子之間可形成連續(xù)固溶體,因此在熱處理后鍍層中未發(fā)現(xiàn)鎳錫銅的三元化合物,這與文獻(xiàn)[23-24]中的試驗(yàn)結(jié)果一致??芍S著熱處理溫度的升高,Ni-Sn-Cu合金鍍層結(jié)構(gòu)由熱處理前的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu),組織中出現(xiàn)了新相,這將會(huì)導(dǎo)致鍍層的性能發(fā)生改變。

      圖2 不同溫度熱處理前后鍍層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of coating before and after heat treatment at different temperatures

      2.3 與基體的結(jié)合狀態(tài)

      由表1可以看出,當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí),鍍層的剝離度均低于5%,根據(jù)GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為1,ASTM等級(jí)為4B,鍍層與基體間的結(jié)合良好。經(jīng)450,500 ℃熱處理后,鍍層的剝離度急劇升高,可知450 ℃時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為3,ASTM等級(jí)為2B,500 ℃時(shí)鍍層的ISO等級(jí)為4,ASTM等級(jí)為1B,鍍層與基體的結(jié)合較差。鍍層內(nèi)應(yīng)力與鍍層和基體間的結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)[25]。在電沉積陰極過(guò)程中析氫行為會(huì)導(dǎo)致鍍層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大,通過(guò)合適溫度和保溫時(shí)間的熱處理可以有效去除鍍層中的氫,從而消除內(nèi)應(yīng)力,同時(shí)有利于鍍層與基體間金屬原子擴(kuò)散而形成金屬鍵,從而提高鍍層與基體間的結(jié)合力[26]。但在過(guò)高的溫度和較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理?xiàng)l件下,由于基體與鍍層的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,導(dǎo)致鍍層與基體間微小間隙被擴(kuò)大,反而不利于鍍層與基體間金屬鍵的形成,使鍍層與基體間的結(jié)合力降低[27]。鍍層結(jié)構(gòu)的改變也會(huì)影響其內(nèi)應(yīng)力[28],當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí),鍍層的晶化程度較低,此時(shí)鍍層除氫作用占主導(dǎo),內(nèi)應(yīng)力減小甚至消除,鍍層與基體的結(jié)合良好;但當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí),鍍層的晶化程度較高,組織中析出了大量晶相,鍍層體積收縮而產(chǎn)生了很高的內(nèi)應(yīng)力,此時(shí)鍍層與基體間的結(jié)合力下降。

      表1 不同溫度熱處理前后鍍層的剝離度

      2.4 顯微硬度

      由表2可以看出,隨著熱處理溫度的升高,鍍層的顯微硬度呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)熱處理溫度由300 ℃升高到350 ℃時(shí),鍍層顯微硬度升高幅度較小。當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí),鍍層的顯微硬度達(dá)到最大值,為328.7 HV。結(jié)合微觀形貌和XRD譜推測(cè),在熱處理溫度為300,350 ℃時(shí),鍍層開(kāi)始晶化析出硬質(zhì)相鎳,表面孔洞消失,因此鍍層顯微硬度有小幅度提升。當(dāng)熱處理溫度升高到400 ℃時(shí),鍍層的晶化程度提高,硬質(zhì)相鎳含量增多,此時(shí)鍍層具有較高密度的晶界和一定的位錯(cuò),同時(shí)鍍層表面最為平整光滑,從而使鍍層具有最高的硬度。當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí),隨著熱處理溫度的升高,鍍層的硬度急劇下降。這是因?yàn)楫?dāng)熱處理溫度達(dá)到一定值后鍍層中析出新相Cu3Sn和Ni3Sn2,降低了硬質(zhì)相鎳的相對(duì)含量,晶粒變大而團(tuán)聚在一起,晶界減少,同時(shí)鍍層與基體間的結(jié)合力嚴(yán)重下降,鍍層部分脫落,從而導(dǎo)致鍍層的硬度降低。

      表2 不同溫度熱處理前后鍍層的硬度

      2.5 耐腐蝕性能

      2.5.1 極化曲線

      圖3為不同溫度熱處理前后鍍層的Tafel極化曲線,通過(guò)塔菲爾直線外推法[29]測(cè)得的在NaCl溶液中Ni-Sn-Cu合金鍍層的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位見(jiàn)表3。由圖3和表3可以看出:熱處理前鍍層的自腐蝕電流密度為32.0 μA·cm-2,自腐蝕電位為-0.839 V;當(dāng)熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃時(shí),鍍層的自腐蝕電流密度降低,自腐蝕電位升高。熱處理溫度為400 ℃時(shí)鍍層的自腐蝕電流密度最小(10.9 μA·cm-2),自腐蝕電位最高(-0.689 V),表明熱處理溫度為400℃時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好。當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí),溫度的升高會(huì)使鍍層表面更加致密平整,同時(shí)鍍層的晶相結(jié)構(gòu)主要是鎳及非晶態(tài)結(jié)構(gòu),從而使鍍層的耐腐蝕性能變好。當(dāng)熱處理溫度為450,500 ℃時(shí),鍍層的組成相增多,晶粒粗大,晶界雜質(zhì)增多,晶間腐蝕傾向增大[30];鍍層與基體間的結(jié)合力降低,表面開(kāi)始脫落,導(dǎo)致鍍層的自腐蝕電流密度變大,自腐蝕電位越來(lái)越低,表明鍍層的耐腐蝕性能越來(lái)越差,并且在熱處理500 ℃時(shí)的自腐蝕電流密度比熱處理前的鍍層更大,腐蝕電位更低,可知此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能比熱處理前的鍍層差。

      圖3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

      表3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位

      2.5.2 電化學(xué)交流阻抗譜

      交流阻抗譜的容抗弧半徑可直接反映鍍層的耐腐蝕性能,容抗弧半徑越大,鍍層的耐腐蝕性能越好。由圖4可以看出,隨著熱處理溫度的升高,鍍層的交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小,400 ℃熱處理后鍍層的交流阻抗容抗弧半徑最大,表明此條件下鍍層的耐腐蝕性能最好,這與Tafel極化曲線分析結(jié)果一致。

      圖4 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

      通過(guò)Zsimpwin軟件對(duì)熱處理后Ni-Sn-Cu合金鍍層的交流阻抗譜進(jìn)行擬合,得到了相應(yīng)的等效電路圖,如圖5所示,其中:R1和 L1分別表示工作電極和參比電極之間溶液的電阻和電感;鍍層表面具有一定的粗糙度導(dǎo)致其存在一定的彌散效應(yīng),且彌散指數(shù)n不為1,所以用Q1表示吸附導(dǎo)致的常相位角元件,吸附量越大,其電容越大[31];R2表示鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻,其電阻R2與鍍層的腐蝕速率成反比關(guān)系,R2越大,鍍層表面電阻越大,即在鍍層表面轉(zhuǎn)移電子的阻礙越大,鍍層的耐腐蝕性能越好;R3和C1分別表示NaCl溶液與鍍層表面之間的電阻和雙電層電容;R4和L2分別表示在腐蝕過(guò)程中因腐蝕產(chǎn)物掉落而引起的電阻和電感;R5和C2分別表示鈍化層孔隙的電阻和雙層電容[19]。經(jīng)等效電路擬合后,得到不同溫度熱處理前后鍍層的擬合結(jié)果如表4所示,表中Yθ表示Q1的電容。由表4可以看出,隨著熱處理溫度的升高,鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小,400 ℃熱處理后鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大(1.031 kΩ·cm2),表明此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好。

      圖5 鍍層的電化學(xué)等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuit of coating

      表4 鍍層的電化學(xué)交流阻抗譜擬合結(jié)果

      3 結(jié) 論

      (1) 隨著熱處理溫度由300 ℃升高到400 ℃,Ni-Sn-Cu合金鍍層表面越來(lái)越均勻平整,當(dāng)溫度高于400 ℃后鍍層表面粗糙,出現(xiàn)脫落現(xiàn)象;400 ℃熱處理后表面質(zhì)量最佳;熱處理后鍍層從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu),并析出Ni、Cu3Sn和Ni3Sn2相。

      (2) 當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí),鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為1,ASTM等級(jí)為4B,鍍層與基體間的結(jié)合良好,450 ℃熱處理時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為3,ASTM等級(jí)為2B,500 ℃熱處理時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為4,ASTM等級(jí)為1B,鍍層與基體的結(jié)合較差。

      (3) 隨著熱處理溫度的升高,鍍層的顯微硬度先升高后下降,當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí),鍍層的顯微硬度最大,為328.7 HV;自腐蝕電流先減小后增大,自腐蝕電位先升后降,交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小,電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減??;當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí),鍍層的自腐蝕電流密度最小,為10.9 μA·cm-2,自腐蝕電位最高,為-0.689 V,交流阻抗容抗弧半徑最大,電荷轉(zhuǎn)移電阻最大,為1.031 kΩ·cm2,此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好;電沉積Ni-Sn-Cu合金鍍層的最佳熱處理溫度為400 ℃。

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