張博超，葉向東，郗長青，李 冀

(1. 西安建筑科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，西安 710055； 2. 西安建筑科技大學(xué) 陜西省納米材料與技術(shù)重點實驗室，西安 710055)

0 引 言

隨著機械工程技術(shù)的高速發(fā)展，粘結(jié)固體潤滑涂層被廣泛應(yīng)用于電子、生物、通信、航天及航空等高技術(shù)領(lǐng)域和民用機電化工領(lǐng)域[1-4]，以解決苛刻工況如潤滑失效、高低溫、氧化及腐蝕等條件下機械運動部件之間產(chǎn)生的摩擦學(xué)問題[5-8]。通常，粘結(jié)固體潤滑涂層由粘結(jié)劑和潤滑填料組成，粘結(jié)劑作為一種成膜材料，其類型決定了涂層的固化方式。然而，大多數(shù)潤滑涂層是通過加熱固化而形成的，涂層在加熱固化過程消耗了太多的能量，限制了其在許多熱敏基材上的應(yīng)用[9-10]。氟碳樹脂(FEVE)由于可以常溫固化，并且具有優(yōu)異的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性和抗污性，因此成為一種重要的成膜基體。然而，氟碳涂層存在成膜固化時交聯(lián)密度較低，膜層附著力差以及漆膜較軟等缺點[11]，因此腐蝕性溶液會進入到涂層中，進而引起涂層的腐蝕和使用壽命降低，不能對基底提供長效的保護。此外，F(xiàn)EVE的潤滑性能不強，導(dǎo)致涂層的摩擦學(xué)性能較差。因此，F(xiàn)EVE的摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能都有待進一步提高。

目前，在涂層中添加潤滑填料是一種有效降低摩擦，增強潤滑的方式。常用的潤滑填料有二硫化鉬(MoS2)[12-13]、聚四氟乙烯(PTFE)[14-15]以及低剪切強度的軟金屬如金、銀、鉛的粉末以及稀土元素等[16-17]。Meng等[18]在聚酰胺酰亞胺(PAI)粘結(jié)劑中加入了二硫化鉬和石墨，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層在不同載荷和轉(zhuǎn)速條件下的摩擦學(xué)性能得到顯著提升。Jia等[19]在聚酰胺酸和環(huán)氧樹脂中填充Ag納米顆粒，發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒的摻入可以有效地改善顯微硬度，并顯著降低摩擦因數(shù)。張洋等[20]將改性鈦酸鐵鈉(NaFeTiO4)晶須分散于在氟碳樹脂中，發(fā)現(xiàn)晶須含量為5%時能夠大幅提高涂層的摩擦學(xué)性能，并且增強防腐性能。Ma等[21]在聚氨酯丙烯酸酯樹脂加入了稀土元素LaF3，通過紫外光固化制備了良好摩擦性質(zhì)的PUA/PTFE固體潤滑涂層，其中，MoS2容易發(fā)生氧化，導(dǎo)致潤滑和耐腐蝕性能下降；金屬粉末具有導(dǎo)電性，易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；稀土元素填料的高成本限制了其應(yīng)用。聚四氟乙烯(PTFE)不僅具有優(yōu)良的自潤滑性能，還具有優(yōu)異的耐熱性、疏水性和耐腐蝕性，因此PTFE兼具潤滑與防腐填料的功能[22-23]。由于摩擦學(xué)性能是工業(yè)表面處理中極其重要的性質(zhì)，然而目前有關(guān)氟碳復(fù)合涂層的研究很少考察其在不同潤滑環(huán)境下的摩擦學(xué)性能。

本研究以氟碳樹脂(FEVE)作為粘結(jié)基料，聚四氟乙烯(PTFE)作為潤滑防腐填料，采用噴涂工藝及室溫固化制備了一種兼具減摩、防腐的FEVE/PTFE氟碳復(fù)合涂層。研究了該涂層在不同質(zhì)量比下的力學(xué)性能、減摩性能、耐腐蝕性能，并且對復(fù)合涂層在干摩擦、水、油潤滑條件下的摩擦學(xué)性能進行探討。以期擴大氟碳涂層在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 實 驗

1.1 實驗材料

聚四氟乙烯粉末，粒徑分別為0.5，5和50 μm，蘇州輝煌氟塑料化工有限公司；JF-2X氟碳樹脂，上海東氟化工科技有限公司；N3390固化劑，主要成分異氰酸酯，拜耳濟寧華凱樹脂有限公司；乙酸丁酯：99.9%，分析純，西安美聚商貿(mào)有限公司；基體材料：載玻片，尺寸為76 mm×26 mm。

1.2 FEVE/PTFE復(fù)合涂層的制備

(1)取一定量的PTFE粒子加入到15 mL乙酸丁酯溶劑中，超聲處理10 min，形成均勻的分散液。取FEVE樹脂加入分散液中，轉(zhuǎn)速為600 r/min，磁力攪拌3 h。將適量固化劑加入上述分散液體系中，磁力攪拌30 min。待溶液體系攪勻后制得FEVE/PTFE噴涂液。(2)將制備的噴涂液加入到噴槍中，用PQ-2噴槍在載玻片表面噴涂，噴涂壓力0.3 MPa，噴嘴與基體間距25 cm，噴涂時間4 s。噴涂的膜厚控制在35～40 μm。(3)將噴涂后的試樣放置在室溫條件下固化，時間為24 h，得到FEVE/PTFE涂層。

FEVE與PTFE的質(zhì)量比為3∶0的純樹脂F(xiàn)EVE涂層命名為E0。依次類推，質(zhì)量比為3∶1.5、3∶3、3∶4.5、3∶6的涂層依次命名為E1、E2、E3、E4。噴涂溶液中FEVE和PTFE粒子的質(zhì)量比見表1。

表1 噴涂溶液中不同成分的組成

1.3 樣品的制備及表征

采用相機和光學(xué)顯微鏡(BX53M，奧林巴斯公司)對噴涂涂層前后的基體表面形貌進行觀察。根據(jù)《GB/T 6739-1996涂膜鉛筆硬度測定法》，采用涂膜鉛筆劃痕硬度儀測定涂層的硬度;根據(jù)《GB/T 9286-1998色漆和清漆—涂膜的劃格試驗》，測定涂層的附著力。采用多功能摩擦試驗機(UMT-TriboLab,美國布魯克集團)對涂層在干摩擦、水、油潤滑條件下的摩擦因數(shù)進行測試。上試樣為直徑為3 mm的GCr15鋼球，下試樣為涂層試樣。試驗載荷為3 N，轉(zhuǎn)速為120 r/min，摩擦半徑為5 mm，時間為15 min。為了保證試樣表面存在足夠的液體，水、油潤滑摩擦?xí)r以滴加的方式滴入摩擦接觸面，每分鐘為10～15滴。摩擦實驗在相同條件下重復(fù)進行3次，取其平均值。將涂層試樣在真空條件下干燥24 h，然后將試樣浸泡在10% H2SO4溶液中90 d，取出涂層試樣并用自來水沖洗干凈后，觀察其表面是否有脫落、變色、裂紋或起泡等現(xiàn)象。將腐蝕前后的試樣進行噴金處理來增加導(dǎo)電性 (時間60 s)，并利用掃描電子顯微鏡(S-3000，日本日立集團)觀察腐蝕前后涂層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FEVE/PTFE涂層的表面形貌及分析

首先，觀察載玻片基體表面在噴涂前后的表征情況。其照片和光學(xué)顯微圖像如圖1所示。

圖1 噴涂前后載玻片圖像(PTFE的粒徑為5 μm，m(FEVE)∶m(PTFE)=3∶4.5)：(a)噴涂前照片；(b)噴涂后照片；(c)噴涂前光學(xué)顯微圖像；(d)噴涂后光學(xué)顯微圖像Fig 1 Images of Glass Slide before and after Spraying (PTFE particle size is 5 μm, m(FEVE)∶m(PTFE)=3∶4.5)

通過圖1(a)和(b)對比可知，載玻片基體表面在噴涂前后產(chǎn)生了顯著的差異。如圖1(c)和(d)所示，噴涂前，基體表面平整且通透；噴涂后，涂層表面呈現(xiàn)白色不透明狀。復(fù)合涂層未產(chǎn)生明顯的縫隙和孔洞，這表明PTFE粒子能夠均勻致密地填充在FEVE基料中。

隨著涂層質(zhì)量比增大，可以明顯觀察到涂層的光學(xué)不透明度增大且顏色加深，照片如圖2所示。主要原因是PTFE粒子具有較低的表面能，與基底界面張力具有較大的差異，噴涂固化后白色的PTFE顆粒主要聚集在涂層表面。

圖2 復(fù)合涂層在不同質(zhì)量比下的照片F(xiàn)ig 2 Photographs of the composite coating at different mass ratios

2.2 FEVE/PTFE涂層的力學(xué)性能

FEVE/PTFE復(fù)合涂層的硬度測試結(jié)果如表2所示。當(dāng)質(zhì)量比從E1逐漸增大到E3時，PTFE粒徑為5，50 μm的復(fù)合涂層硬度先增大然后保持不變。分析認為，當(dāng)PTFE含量增大時，涂層中的PTFE具有自潤滑效果，可以降低硬度測試時的摩擦阻力，從而促進涂層的刮擦性能。當(dāng)質(zhì)量比超過E3時，PTFE含量過高，可能導(dǎo)致粒子分散不均和團聚，從而降低了復(fù)合涂層的硬度。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)PTFE粒徑為50 μm時，涂層在質(zhì)量比E3時硬度達到4H。

表2 質(zhì)量比和PTFE粒徑對涂層硬度的影響

將涂層的脫落面積作為附著力的評價指標(biāo)。如圖3所示，復(fù)合涂層在質(zhì)量比為E2-E3時脫落面積較小，即涂層附著力較大。對于使用500 nm PTFE的復(fù)合涂層，脫落面積隨質(zhì)量比的增大而增大。這是由于納米級PTFE填料的承載能力較弱，隨著含量逐漸增大，涂層在粘附力測試時會產(chǎn)生片狀脫落。

圖3 不同涂層的脫落面積比例Fig 3 Proportion of peeling area of different coatings

由以上可以看出，當(dāng)復(fù)合涂層中PTFE與FEVE的質(zhì)量為4.5∶3時，涂層具有良好力學(xué)性能。微米級的PTFE填料可以提高氟碳涂層體系的兼容性和應(yīng)力傳遞，有效增強涂層的硬度和附著力。

2.3 涂層在不同潤滑環(huán)境的摩擦學(xué)特性

為了研究FEVE/PTFE復(fù)合涂層在多環(huán)境下的摩擦學(xué)特性，使用多功能摩擦試驗機分別進行了干滑動、水、油潤滑條件下的摩擦學(xué)實驗，并測定涂層的摩擦因數(shù)。實驗條件：載荷為3 N，轉(zhuǎn)速為120 r/min，時間為15 min。

2.3.1 FEVE/PTFE涂層在干摩擦條件下的摩擦學(xué)特性

圖4為干摩擦條件下FEVE/PTFE涂層的摩擦因數(shù)隨質(zhì)量比的變化曲線。由圖可知，當(dāng)質(zhì)量比為E0時，純FEVE涂層的摩擦因數(shù)約為0.5。當(dāng)涂層中添加0.5，5或50 μm的PTFE粒子后，涂層的摩擦因數(shù)均迅速減小到0.1～0.2。當(dāng)質(zhì)量比從E1增大到E4時，不同涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。對于FEVE/500 nm-PTFE涂層，在質(zhì)量比為E2時其摩擦因數(shù)最小值約為0.167。對于FEVE/5 μm-PTFE涂層和FEVE/50 μm-PTFE涂層，摩擦因數(shù)均在質(zhì)量比為E3時最小，分別為0.103、0.067。分析認為PTFE的分子鏈呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)且具有潤滑作用，在FEVE樹脂中適量添加PTFE可以提高涂層的減摩性能。當(dāng)含量過大時復(fù)合涂層容易出現(xiàn)裂紋、脫落，從而使摩擦測試過程中的潤滑效果降低。

圖4 復(fù)合涂層在干摩擦條件下的摩擦因數(shù)變化曲線Fig 4 Friction coefficient of composite coating under dry sliding condition

通過對比3種不同的FEVE/PTFE復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)COF：FEVE/500 nm-PTFE>FEVE/5 μm-PTFE涂層>FEVE/50 μm-PTFE?？芍?，使用PTFE粒徑為50 μm的復(fù)合涂層摩擦因數(shù)較小，具有優(yōu)異的減摩性能。主要原因是0.5 μm的PTFE填料具有較大的比表面積，與氟碳基料結(jié)合時產(chǎn)生的交聯(lián)密度較高，從而抑制了轉(zhuǎn)移膜的形成。當(dāng)PTFE填料粒徑逐漸增大到微米時，涂層表面在摩擦?xí)r會形成連續(xù)且致密的轉(zhuǎn)移膜，從而降低涂層的摩擦因數(shù)。

2.3.2 FEVE/PTFE涂層在水潤滑條件下的摩擦學(xué)特性

在水潤滑條件下，F(xiàn)EVE/PTFE涂層的摩擦因數(shù)隨質(zhì)量比的變化曲線如圖5所示。由圖可知，當(dāng)質(zhì)量比為E1時涂層的摩擦因數(shù)迅速降低到0.1～0.25。當(dāng)質(zhì)量比從E1增大到E4時，F(xiàn)EVE/500 nm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大并保持穩(wěn)定的趨勢；FEVE/5 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)先減小后增大，在質(zhì)量比為E3時達到最小值0.134；FEVE/50 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)變化趨勢與FEVE/500 nm-PTFE涂層具有相反的變化趨勢，摩擦因數(shù)逐漸減小并保持穩(wěn)定，摩擦因數(shù)約為0.062。

圖5 復(fù)合涂層在水潤滑條件下的摩擦因數(shù)變化曲線Fig 5 Friction coefficient of composite coating under water lubrication

與干摩擦條件下的摩擦因數(shù)曲線對比可知，水潤滑條件下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)減小。分析認為，水作為一種潤滑介質(zhì)，在摩擦測試時涂層表面與摩擦試件之間形成的水邊界潤滑層具有一定的潤滑效果，但由于水的粘度較低導(dǎo)致潤滑效果較差。

2.3.3 FEVE/PTFE涂層在油潤滑條件下的摩擦學(xué)特性

圖6為油潤滑條件下FEVE/PTFE涂層的摩擦因數(shù)隨質(zhì)量比的變化曲線。由圖可知，當(dāng)質(zhì)量比從E1增大到E4時，F(xiàn)EVE/5 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)先減小后增大，在質(zhì)量比E3時達到最小值0.055；FEVE/50 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)逐漸增大，最大值約為0.1；FEVE/500 nm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)逐漸增大并在質(zhì)量比為E3時穩(wěn)定在0.173。

圖6 復(fù)合涂層在油潤滑條件下的摩擦因數(shù)變化曲線Fig 6 Friction coefficient of composite coating under oil lubrication

通過對比3種不同的FEVE/PTFE涂層的摩擦因數(shù)COF：FEVE/500 nm-PTFE涂層>FEVE/50 μm-PTFE涂層>FEVE/5 μm-PTFE，可知FEVE/500 nm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)最大。主要原因是：FEVE/500 nm-PTFE涂層的硬度較小，摩擦?xí)r產(chǎn)生的PTFE懸浮顆粒容易在接觸面上移動，抑制了PTFE轉(zhuǎn)移膜在油潤滑接觸區(qū)域內(nèi)的產(chǎn)生和穩(wěn)定。結(jié)果表明FEVE/5 μm-PTFE復(fù)合涂層在油潤滑條件且質(zhì)量比為E3時具有優(yōu)異的減摩性能。

2.4 FEVE/PTFE涂層的摩擦學(xué)性能討論

聚四氟乙烯(PTFE)作為一種具有自潤滑性能的填料，在與硬質(zhì)材料對磨時，其摩擦形成的磨屑在滑動方向形成轉(zhuǎn)移膜，使涂層與試件的摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)镻TFE之間的摩擦，從而降低摩擦因數(shù)。此外，涂層的摩擦學(xué)性能會受到氟碳涂料和潤滑填料之間含量比例的影響。當(dāng)涂料配方中PTFE填料的含量較低時，摩擦表面不能形成完整有效的轉(zhuǎn)移膜，而轉(zhuǎn)移膜的產(chǎn)生極大地影響涂層的減摩效果。結(jié)合實驗測試結(jié)果，復(fù)合涂層配方在質(zhì)量比為E3時的摩擦性能優(yōu)異。

圖7 FEVE/5 μm-PTFE復(fù)合涂層在多環(huán)境下的摩擦因數(shù)Fig 7 Friction coefficient of FEVE/5 μm-PTFE composite coating in multiple environments

固體潤滑涂層與液體潤滑條件同時具備可以進一步優(yōu)化摩擦學(xué)性能。圖7為FEVE/5 μm-PTFE復(fù)合涂層在多環(huán)境下的摩擦因數(shù)COF變化曲線.由圖可知，在質(zhì)量比為E4時，F(xiàn)EVE/5 μm-PTFE涂層在干摩擦、水潤滑、油潤滑條件下的摩擦因數(shù)分別為0.173、0.149、0.063。顯然，液體潤滑條件下降低了涂層的摩擦因數(shù)，并且油的潤滑效果優(yōu)于水。主要原因是：油的粘度遠大于水并且油的高粘度導(dǎo)致油邊界潤滑層的厚度較大，產(chǎn)生了更好的邊界潤滑效應(yīng)并進一步降低摩擦因數(shù)。

2.5 FEVE/PTFE涂層的耐腐蝕性能

在室溫條件下，對FEVE/5 μm-PTFE涂層進行90 d的耐腐蝕測試。涂層在腐蝕試驗前后的外觀形貌如圖8所示。

圖8 復(fù)合涂層腐蝕實驗0和90 d的照片F(xiàn)ig 8 Image of composite coating at 0 and 90 d corrosion test

由圖可知，質(zhì)量比為E0的純FEVE涂層表面出現(xiàn)較多的起泡和脫落現(xiàn)象；加入PTFE后，質(zhì)量比為E1的涂層表面腐蝕現(xiàn)象明顯減弱；當(dāng)質(zhì)量比為E3時，涂層表面平整光滑且沒有產(chǎn)生明顯的腐蝕痕跡；當(dāng)質(zhì)量比增長到E4時，涂層表面又產(chǎn)生部分孔洞、裂紋和脫落現(xiàn)象。

對質(zhì)量比為E3的復(fù)合涂層進行腐蝕前后的微觀形貌變化分析，如圖9(a)和9(b)所示。通過光學(xué)顯微鏡觀測可知，腐蝕前后FEVE與白色PTFE顆粒形成的結(jié)構(gòu)完整，未出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡。進一步對腐蝕前后的涂層進行SEM觀測。復(fù)合涂層在腐蝕前后由FEVE和PTFE構(gòu)成的粘結(jié)相未被腐蝕溶液破壞，微觀結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)溶蝕、縫隙或孔洞等情況。結(jié)果表明，PTFE防腐填料可以有效增強涂層的耐腐蝕性能，涂層在填料粒徑為5 μm且質(zhì)量比E3時表現(xiàn)出較強的耐腐蝕性能。

圖9 涂層的表面圖像：(a)腐蝕前；(b)腐蝕后Fig 9 Surface images of the coating before and after corrosion

3 結(jié) 論

研究了FEVE/PTFE復(fù)合涂層的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能以及耐腐蝕性能，得出以下主要結(jié)論：

(1)微米級的PTFE填料可以提升氟碳復(fù)合涂層的力學(xué)性能。在PTFE與FEVE的質(zhì)量比為4.5∶3時，涂層具有良好的硬度和附著力。

(2)PTFE含量和摩擦環(huán)境對FEVE涂層的摩擦學(xué)性能有顯著影響。當(dāng)FEVE與PTFE的質(zhì)量比為E3時，F(xiàn)EVE/50 μm-PTFE涂層在干摩擦、水潤滑時的摩擦因數(shù)分別為0.067和0.062，相比純FEVE涂層分別降低了85%和92%。此外，水、油潤滑條件下的FEVE/PTFE涂層能夠進一步降低摩擦因數(shù)。

(3)PTFE填料粒徑大小對復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)有較大影響。在油潤滑條件且質(zhì)量比為E3時，F(xiàn)EVE/500 nm-PTFE、FEVE/50 μm-PTFE和FEVE/5 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)分別為0.174、0.1和0.055。表明選擇與體系相容度較好的潤滑填料可以有效降低摩擦因數(shù)。

(4)PTFE能夠有效增強FEVE涂層的耐腐蝕性能。經(jīng)過90 d的浸泡腐蝕測試，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。且當(dāng)質(zhì)量比為E3時，F(xiàn)EVE/5 μm-PTFE涂層表面平整光滑并且未產(chǎn)生脫落、變色、裂紋或起泡等腐蝕現(xiàn)象。