楊文海，蔣素芳，羅 明，歐中浩，劉汝寬

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，長沙 410004； 2.湖南有色金屬研究院，長沙 410004； 3.湖南省林業(yè)局，長沙 410004； 4.湖南省生態(tài)環(huán)境事務(wù)中心，長沙 410014)

油茶是我國特有的一種純天然油料，屬于世界四大木本油料之一，主要分布在浙江、江西、湖南、廣西等省區(qū)[1-2]。油茶果殼作為油茶果實加工后的廢棄物，廉價易得。當前，在油茶籽油加工過程中，油茶果殼往往被丟棄或燃燒，這不僅造成嚴重的資源浪費，而且增加了固體廢棄物的污染，從而在一定程度上帶來環(huán)境污染。如何充分利用油茶果殼廢棄物，制備高附加值產(chǎn)品，進一步挖掘其潛在經(jīng)濟價值，是當前油茶產(chǎn)業(yè)下游加工領(lǐng)域研究的重點之一[3-5]。

油茶果殼含有豐富的半纖維素、木質(zhì)素等活性成分，可應(yīng)用于木質(zhì)素、糠醛、木糖等多種有效物質(zhì)的分離和提取[6]。但對于油茶果殼活性成分的利用，受環(huán)保、低能耗煉制及高效提取工藝的限制，同時提取后的固體剩余物也存在難處理的問題[7]。另一方面，因為油茶果殼具有直通、發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)特點，以其為原料可以制備活性炭，用于水體或大氣污染物的吸附處理，可代替木材等生長周期長、受生態(tài)環(huán)境制約的生物質(zhì)材料。但是直接炭化的油茶果殼吸附活性較低，難以達到吸附脫除污染物的要求。因此，如何活化和開發(fā)高性能的油茶果殼碳材料，對于發(fā)揮油茶果殼孔結(jié)構(gòu)特色優(yōu)勢，促進油茶全產(chǎn)業(yè)鏈進一步科學(xué)、合理發(fā)展尤為重要。

為此，本研究開發(fā)了一種高性能的多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料，其對亞甲基藍有機染料具有優(yōu)異的吸附性能。本研究探索了新的油茶果殼處理工藝，對于環(huán)境處理和油茶果殼廢棄物的利用都有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油茶果殼粉，由來自湖南省林業(yè)科學(xué)院的油茶果殼經(jīng)粉碎機粉碎后過0.83 mm(20目)篩網(wǎng)、烘干獲得；硝酸鈣、碳酸鈉、硝酸、亞甲基藍等，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

(COXEM)EM-30 PLUS掃描電子顯微鏡，X′Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)，Mike 2020HD88 BET分析儀，TU-1810PC紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的制備

取10 g油茶果殼粉，加入1 mol/L硝酸鈣溶液中浸漬并攪拌24 h，過濾除去多余的硝酸鈣浸漬溶液，加入100 mL 1 mol/L碳酸鈉溶液靜置反應(yīng)24 h，此時碳酸根離子過量，使得油茶果殼粉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)及表面吸附的鈣離子充分反應(yīng)。然后過濾并使用去離子水洗滌，以洗去多余的碳酸根離子和鈉離子，再于80℃真空干燥箱中烘干(得到負載碳酸鈣的油茶果殼樣品)。將烘干的樣品置于真空管式氣氛爐中，在氬氣氣氛中于一定溫度下煅燒2 h，煅燒升溫速率為5℃/min。使用0.1 mol/L稀硝酸溶液浸泡煅燒后的負載碳酸鈣的油茶果殼樣品2 h，然后過濾并用去離子水洗滌至濾液為中性，再于80℃真空干燥箱中干燥，即得多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料。

1.2.2 形貌及結(jié)構(gòu)表征

取少量粉末樣品置于導(dǎo)電膠表面，導(dǎo)電膠粘在樣品臺上進行掃描電子顯微鏡觀察分析，測試電壓為15.0 kV，測試前粉末樣品經(jīng)過噴金預(yù)處理增加導(dǎo)電性。

1.2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

取少量待測粉末樣品，將其均勻平鋪在玻璃片基底上，壓好樣品，對其進行XRD分析，分析條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速度5(°)/min，掃描范圍(2θ)10°～80°。

1.2.4 比表面積測定

取少量待測粉末樣品，采用BET分析儀對樣品進行N2吸附-脫附實驗，以液氮為吸附質(zhì)在77.4 K下進行。比表面積用BET等溫方程獲得，用BJH法計算孔結(jié)構(gòu)的信息。

1.2.5 吸附性能測定

取0.1 g待測樣品于100 mL 50 mg/L的亞甲基藍溶液中，每隔10 min取樣品溶液在其最大吸收波長664 nm下測定吸光度(根據(jù)相同方法獲得的吸光度與亞甲基藍質(zhì)量濃度的標準曲線方程計算亞甲基藍的質(zhì)量濃度)。按下式計算亞甲基藍的吸附脫除率(Y)。

Y=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0和Ct分別代表亞甲基藍在吸附初始時間和t時間內(nèi)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)

為明確多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌并研究其制備過程，按1.2.2方法采用掃描電子顯微鏡(SEM)比較了4種不同處理的油茶果殼樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

注：a.粉碎后未煅燒的油茶果殼；b.900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼；c.負載碳酸鈣的油茶果殼900℃煅燒后的樣品；d.多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料(900℃煅燒)。下同

由圖1可知：粉碎后未煅燒的油茶果殼呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，具有顆粒和片狀結(jié)構(gòu)，而直接900℃煅燒后其片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)皺縮，這主要由于高溫炭化過程油茶果殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌縮；負載碳酸鈣的油茶果殼在900℃煅燒后，塊狀的油茶果殼顆粒被片狀小顆粒包裹，進一步使用硝酸部分刻蝕后，包裹在油茶果殼表面的片狀顆粒形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 X射線衍射分析

為進一步探究多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)以及制備過程機制，按1.2.3方法對4種不同處理的油茶果殼樣品進行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 4種不同處理的油茶果殼樣品的X射線衍射圖譜

由圖2可知：粉碎后未煅燒的油茶果殼在22.5°左右出現(xiàn)纖維素晶體的特征峰(根據(jù)文獻[8]確定特征峰歸屬)，而900℃直接煅燒后纖維素晶體峰消失，出現(xiàn)了典型的石墨特征峰，說明油茶果殼在900℃高溫煅燒后發(fā)生了石墨化；負載碳酸鈣的油茶果殼在900℃煅燒后，出現(xiàn)了很強的碳酸鈣和氫氧化鈣特征峰，碳酸鈣的存在說明油茶果殼吸附的鈣離子在加入碳酸鹽后成功生成了碳酸鈣，而氫氧化鈣的存在主要是由于900℃高溫煅燒時部分碳酸鈣分解生成氧化鈣，而氧化鈣吸收空氣中的水蒸氣后生成了氫氧化鈣；經(jīng)硝酸部分刻蝕后，碳酸鈣和氫氧化鈣的特征峰明顯減弱，結(jié)合SEM照片分析，硝酸部分刻蝕后可以獲得一種具有新穎結(jié)構(gòu)的樣品。

2.3 比表面積

對粉碎后未煅燒的油茶果殼和多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料(900℃煅燒)進行比表面積分析(BET)，結(jié)果如表1所示。

表1 粉碎后未煅燒的油茶果殼與多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的比表面積

由表1可知，粉碎后未煅燒處理的油茶果殼比表面積非常低，僅為1.17 m2/g，而多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的比表面積高達118 m2/g，孔隙體積也大大增加，由0.003 9 cm3/g增加到0.11 cm3/g，同時具有更小的吸附和脫附孔徑，有利于對小分子的高效吸附。

2.4 吸附性能

本研究以亞甲基藍為目標污染物，研究了4種不同處理的油茶果殼樣品對其的吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 4種不同處理的油茶果殼樣品對亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線

由圖3可知：多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對亞甲基藍具有優(yōu)異的吸附性能，100 min時亞甲基藍的吸附脫除率大于90%，遠高于其他3種樣品；而粉碎未煅燒的油茶果殼對亞甲基藍的吸附性能優(yōu)于900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼和負載碳酸鈣油茶果殼900℃煅燒后的樣品，這主要是由于油茶果殼表面含有大量的活性官能團，有利于對亞甲基藍等有機染料進行吸附，因此其對亞甲基藍表現(xiàn)出較高的吸附脫除率。900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼對亞甲基藍的吸附性能最差，可能是由于高溫煅燒過程的石墨化導(dǎo)致其產(chǎn)生的孔隙較少，吸附能力降低。

實驗進一步探究了煅燒溫度(500、700、900℃)對多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同煅燒溫度下制備的多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附性能逐漸提高，500℃煅燒獲得的復(fù)合材料對亞甲基藍吸附性能較差，而900℃煅燒獲得的復(fù)合材料的吸附性能最好。分析可知，碳酸鈣的分解溫度在900℃左右，有可能在900℃煅燒過程中部分碳酸鈣分解產(chǎn)生二氧化碳氣體導(dǎo)致產(chǎn)生更多微孔隙，從而有利于對亞甲基藍等有機染料的吸附。

3 結(jié) 論

本研究以油茶果殼為原料制備了多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料，其表面具有特殊的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達到118 m2/g，對亞甲基藍有機染料具有優(yōu)異的吸附性能。本研究為活化和開發(fā)高性能的油茶果殼碳材料提供了一條新穎的思路，有利于促進油茶產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展，對油茶果殼廢棄物的高效和高值化利用也具有十分重要的意義。