石中婷，繆天宇，趙 斌

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

傳統(tǒng)的化石能源不僅儲量有限，而且燃燒產(chǎn)生的廢氣會嚴(yán)重污染環(huán)境并引發(fā)溫室效應(yīng)，因此，開發(fā)新型能源以及能源儲存技術(shù)已逐漸成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要策略[1]。超級電容器(supercapacitor, SC)是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型能量存儲設(shè)備，具有充電耗時短、穩(wěn)定運行溫度寬、能量轉(zhuǎn)換率高、循環(huán)穩(wěn)定性好和綠色環(huán)保等優(yōu)點[2-3]。但是在實際應(yīng)用中，其低能量密度限制了應(yīng)用領(lǐng)域。電極材料是決定超級電容器性能的主要因素之一，開發(fā)高性能電極材料已成為超級電容器領(lǐng)域重要的研究方向。

傳統(tǒng)的超級電容器電極材料主要包括碳材料、過渡金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物[4-6]。在各種金屬氧化物中，二元金屬氧化物鈷酸鎳(NiCo2O4)不僅具有高理論容量和低成本等優(yōu)點，而且與一元氧化物(NiO或Co3O4)相比電導(dǎo)率高出兩個數(shù)量級，所以是非常有前景的贗電容電極材料[7-8]。常用的NiCo2O4制備方法有溶膠凝膠法、電沉積法和水熱法[8]。然而，上述方法制備的氧化物電極往往性能不佳。近年來，金屬有機骨架(Metal-Organic Framework, MOF)材料因具有高比表面積、高孔隙率和可調(diào)孔徑等優(yōu)點，被認(rèn)為是潛在的電極材料[9]。但是一般而言，MOF材料過低的導(dǎo)電性限制了其在電極材料中的直接應(yīng)用，大多用作犧牲模板來制備多孔碳[10]、金屬氧化物[11]和金屬氧化物/碳復(fù)合材料[12]。金屬氧化物較低的本征電導(dǎo)率往往是制約電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。將具有大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性的石墨烯與金屬氧化物復(fù)合，不僅可以抑制氧化物的團聚從而暴露更多的氧化還原活性位點，并且可有效改善其導(dǎo)電性，因此成為該領(lǐng)域的研究熱點[13-14]。

CAO等[15]采用水熱回流方法將氧化石墨烯(GO)包覆在Mo-MOF表面，進(jìn)而通過退火制備出還原氧化石墨烯(rGO)/MoO3復(fù)合材料，其具有較高的比電容(在1 A·g-1時為617 F·g-1)與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該方法所制備的復(fù)合材料為粉體，在進(jìn)行電極制備時需要添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑。但是，由黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成的“非反應(yīng)區(qū)”可能會阻塞活性位點，也會降低與電解液的接觸面積，從而影響電化學(xué)性能[16-17]。LUO等[18]通過電噴霧和熱處理工藝直接在泡沫鎳基底上制備了無黏結(jié)劑的多孔NiCo2O4/rGO復(fù)合電極材料，該材料在5 A·g-1電流密度下的比電容為777.1 F·g-1，且經(jīng)3 000次充放電循環(huán)后仍保留約99.3%的初始比電容。然而，上述電噴霧方法制備電極材料的效率很低，并且往往需要退火等后續(xù)處理，不利于電極材料的大規(guī)模制備。

為了克服上述不足，作者將溶劑熱方法制備的Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體粉末分散在水溶液中，經(jīng)霧化后超聲噴涂在加熱的泡沫鎳(NF)集流體上，在此過程中，分散在霧化液滴中的GO納米片發(fā)生熱還原并沉積在預(yù)熱的NF表面，而生長于GO表面的Ni-Co-MOF顆粒受熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹iCo2O4，從而在NF基底上獲得NiCo2O4/rGO納米復(fù)合材料；研究了該納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。采用超聲噴涂技術(shù)制備復(fù)合電極材料，一方面無需添加黏結(jié)劑，可簡化電極制備過程，另一方面也有利于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑、無水乙醇均為分析純，由上海泰坦科技有限公司提供；氧化石墨烯(GO)，由上海利物盛納米科技有限公司提供；去離子水，采用Millipore公司的超純水設(shè)備在實驗室制備；基底材料為泡沫鎳(NF)，將其裁成表面尺寸為1 cm×2 cm的長方形，并分別在去離子水和乙醇中超聲清洗3次，烘干待用。

采用溶劑熱方法制備Ni-Co-MOF/GO粉末。稱取一定量Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，超聲分散于去離子水中得到濃度為0.3 mol·L-1的金屬鹽溶液(鈷和鎳的物質(zhì)的量比為1…1)。按照鹽(全部鎳金屬鹽與鈷金屬鹽)與GO的質(zhì)量比分別為1…0.05，1…0.07，1…0.09取金屬鹽溶液和質(zhì)量濃度為0.7 mg·mL-1的GO懸浮液，超聲混合均勻后，滴加二甲基咪唑有機配體，在室溫攪拌4 h得到沉淀，經(jīng)去離子水洗滌、干燥即得到3種配比的Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體粉末。

將Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體粉末均勻分散在去離子水中得到懸浮溶液，采用UC320型超聲噴涂設(shè)備將上述溶液霧化并噴涂到固定在加熱臺表面的NF上，加熱臺溫度為300 ℃，載氣壓力為0.16 MPa，進(jìn)液流量為0.6 mL·min-1，噴霧行距為3 mm，噴霧頭的移動速度為2 mm·s-1，超聲霧化噴頭的功率為1.5 W。霧化液滴一旦觸及高溫NF，溶劑會快速揮發(fā)，GO納米片上的鎳和鈷陽離子在空氣中被氧化為鎳鈷氧化物，同時GO發(fā)生熱還原獲得rGO，從而在NF表面形成具有層狀、多孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4/rGO復(fù)合材料。將噴涂時間控制在15 min，NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在NF上的負(fù)載量為0.5～1.0 mg·cm-2。制備完成后的電極材料無需后續(xù)處理，可直接進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2 試驗方法

通過Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，Kα射線，掃描速率為3(°)·min-1。采用Labram HR800 EVo型拉曼光譜儀分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析化學(xué)成分并確定元素的化合價態(tài)。采用Quanta FEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和TECNAI F30型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌。

使用CHI760D電化學(xué)工作站在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)試驗，NiCo2O4/rGO復(fù)合材料、鉑片和Hg/HgO分別用作工作電極、對電極和參比電極，工作電極的工作面積為1 cm×1 cm，電解質(zhì)溶液為1 mol·L-1KOH水溶液。在0～0.5 V電勢窗口中，以掃描速率20 mV·s-1進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試。在0～0.5 V電勢窗口中，在不同電流密度(2～20 A·g-1)下進(jìn)行恒電流充放電(GCD)測試；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。

通過GCD測試得到放電時間，計算得到比電容，計算公式[19-21]如下：

(1)

式中：C為電極的比電容，F(xiàn)·g-1；I為放電電流，A；ΔU為電勢窗口，V；m為活性物質(zhì)的負(fù)載量，g；Δt為放電時間，s。

以1 mol·L-1KOH為電解液，活性炭(AC)為負(fù)極材料，性能最優(yōu)的復(fù)合材料為正極組裝非對稱超級電容器。為了實現(xiàn)正負(fù)極電荷匹配，組裝器件時正負(fù)極材料的質(zhì)量比由如下公式計算得到。

(2)

式中：上標(biāo)+，-分別代表正負(fù)極;V為電勢窗口。

對活性炭進(jìn)行CV測試以確定工作電壓。非對稱超級電容器的能量密度和功率密度計算公式如下：

(3)

(4)

式中：CCAS為不對稱超級電容器的比電容，F(xiàn)·g-1；E為能量密度，W·h·kg-1；P為功率密度，kW·kg-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌

由圖1(a)可以看出，不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO復(fù)合粉體均在10.7°，11.2°，12.9°，13.9°，15.2°，17.4°，18.3°，21.9°，23.4°，26.9°，28.2°，36.5°處觀察到了明顯的衍射峰，與文獻(xiàn)[22-24]的觀察結(jié)果一致，對應(yīng)于鎳鈷金屬有機骨架。這表明采用試驗所用原料配比均成功制備出由兩種中心金屬與二甲基咪唑配位的Ni-Co-MOF。

由圖1(b)可知，不同鹽與GO質(zhì)量比下制備得到的NiCo2O4/rGO復(fù)合材料均在31.1°，36.7°，44.6°，55.3°，59.0°，64.7°，66.6°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于NiCo2O4晶相(PDF#02-1074)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)晶面，表明經(jīng)過超聲噴涂后Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體已成功轉(zhuǎn)變?yōu)镹iCo2O4/rGO復(fù)合材料。XRD譜中沒有出現(xiàn)明顯的rGO峰，這應(yīng)是由于rGO含量太少。

圖1 不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni-Co-MOF/GO powder (a) and NiCo2O4/rGO composites (b) prepared at different mass ratios of salt to GO

由圖2可以看出：不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末均呈現(xiàn)出Ni-Co-MOF球形顆粒被褶皺的GO片層包覆的形貌；GO含量較少時，Ni-Co-MOF顆粒在生長過程中容易團聚，因此顆粒尺寸較大；GO含量的增加可為MOF的生長提供更多形核位點，使得Ni-Co-MOF顆粒在GO表面片層上的分布更加均勻，并且顆粒尺寸減小。不同鹽與GO質(zhì)量比下所得NiCo2O4/rGO復(fù)合電極材料微觀形貌相似，均為具有褶皺形貌的多孔結(jié)構(gòu)。超聲噴涂于加熱的NF基底上時，生長于GO表面的Ni-Co-MOF顆粒會發(fā)生分解而形成金屬氧化物顆粒，但在復(fù)合材料的SEM照片中未觀察到明顯的氧化物顆粒，推測是因為氧化物顆粒太過細(xì)小而導(dǎo)致的。

圖2 不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of Ni-Co-MOF/GO powder (a, c, e) and NiCo2O4/rGO composites (b, d, f) prepared at different mass ratios of salt to GO

由圖3可以看出，鎳、鈷、氧元素在復(fù)合材料中分布均勻，表明NiCo2O4在rGO表面均勻生長。材料中的氮元素來源于二甲基咪唑配體分解后的殘留。

圖3 鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的SEM形貌和EDS元素面掃描結(jié)果Fig.3 SEM micrograph (a) and EDS elemental mapping results (b-f) of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

由圖4可以看出：NiCo2O4納米顆粒均勻分布在rGO納米片的表面，顆粒尺寸約為10 nm，且顆粒間存在較多的納米孔隙；高分辨圖像中間距0.35 nm的晶格條紋對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4相的(440)晶面，再次證實了rGO表面NiCo2O4的存在。

圖4 鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的TEM和高分辨TEM形貌Fig.4 TEM (a) and high resolution TEM (b) images of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

由圖5可以看出：NiCo2O4/rGO復(fù)合材料中存在鎳、鈷、碳、氮、氧元素，無其他雜質(zhì)元素的存在，與前文中EDS分析結(jié)果吻合，表明所制備的復(fù)合材料具有較高的純度。在O 1s高分辨率譜圖中，結(jié)合能為528.9，532.3 eV的特征峰對應(yīng)于金屬—氧鍵和表面吸附的水，位于531.1 eV處的特征峰與氧化物表面的氧空位或OH-基團相關(guān)[25-26]。在Co 2p高分辨率譜圖中，在結(jié)合能為779.9，795.3 eV處觀察到兩個主峰，對應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于779.3，794.3 eV處的特征峰對應(yīng)于Co3+，而另外兩個位于781.3，796.2 eV處的特征峰對應(yīng)于Co2+[7,27-28]。在Ni 2p高分辨率譜圖中，結(jié)合能為855.1，872.6 eV處的兩個主峰分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，872.6，855.3 eV處的峰歸因于Ni3+，而871.4，853.6 eV處的峰歸因于Ni2+[29-31]。上述XPS分析結(jié)果與文獻(xiàn)報道中NiCo2O4的表面化學(xué)成分和價態(tài)一致[28-30]，進(jìn)一步證實了復(fù)合材料中NiCo2O4的存在。

圖5 鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的XPS光譜Fig.5 XPS spectra of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07: (a) full spectrum and (b-d) high-resolution spectra

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

由圖6(a)可以看出，在掃描速率20 mV·s-1下，當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時NiCo2O4/rGO復(fù)合材料對電流的響應(yīng)最高，顯示出最大的封閉面積，表明該電極材料具有最大的比電容。由圖6(b)和圖6(c)可見：當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的充放電時間最長并且在2～20 A·g-1電流密度下均表現(xiàn)出最高的比電容，與CV測試結(jié)果吻合，并且該材料比電容最大可達(dá)991 F·g-1(電流密度為2 A·g-1)；當(dāng)電流密度從2 A·g-1增加到20 A·g-1時，鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的電容保持率達(dá)到86%，倍率性能優(yōu)于其他比例條件所制備的復(fù)合材料。結(jié)合其微觀形貌推測：GO含量較低時由于Ni-Co-MOF顆粒發(fā)生團聚，GO對衍生的NiCo2O4電極材料的電化學(xué)性能貢獻(xiàn)有限；當(dāng)GO含量適中時，MOF在GO表面分布均勻，衍生的氧化物可實現(xiàn)與rGO的均勻復(fù)合，從而獲得較高的比電容；而GO加入量過多時，MOF衍生的氧化物在復(fù)合電極中占比較少，贗電容在電極材料容量中的貢獻(xiàn)下降，因此比電容反而減小。

圖6 不同鹽與GO質(zhì)量比下NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of NiCo2O4/rGO composites prepared at different salt to GO mass ratios: (a) CV curves; (b) GCD curves at 2 A·g-1; (c) specific capacitance at different current densities and (d) EIS curves

在復(fù)合電極材料的EIS曲線中，高頻區(qū)實軸上的截距代表等效串聯(lián)電阻，低頻區(qū)的直線斜率表示瓦爾堡阻抗，與電極材料中的離子擴散有關(guān)。由圖6(d)可以看出：NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在高頻區(qū)域?qū)嵼S上的截距小，說明其等效串聯(lián)電阻??；高頻區(qū)半圓弧不明顯，這可能是由電極/電解質(zhì)界面處的快速電荷轉(zhuǎn)移所致[32]；當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時復(fù)合材料在低頻區(qū)具有最大斜率，暗示了該條件所得材料的結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)離子的擴散。

由圖7可以看出，在20 A·g-1電流密度下，經(jīng)30 000次充放電循環(huán)后，鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的比電容保持率高達(dá)126%。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可能與超聲噴涂方法有關(guān)，影響機理尚需進(jìn)一步研究。經(jīng)30 000次充放電循環(huán)后，電解液中未觀察到明顯的電極材料脫落現(xiàn)象。長時間循環(huán)后比電容的上升是由電極材料的逐漸活化導(dǎo)致的[29]。

圖7 鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在20 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability at 20 A·g-1 of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

2.3 非對稱超級電容器的電化學(xué)性能

由上述研究可知，鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時制備的NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的性能最優(yōu)，因此將該復(fù)合材料電極為正極、AC為負(fù)極，組裝成NiCo2O4/rGO//AC非對稱超級電容器進(jìn)行進(jìn)一步研究。試驗測得活性炭的工作電壓在-1.0～0 V，而由圖6(a)可知鹽與GO質(zhì)量比為1…0.07時復(fù)合材料的工作電壓在0～0.5 V，因此將兩者匹配所組裝的非對稱電容器的適用工作電勢窗口可能為0～1.5 V。

由圖8(a)可以看出，當(dāng)NiCo2O4/rGO//AC非對稱電容器在0～1.7 V電勢窗口工作時，其CV曲線中可觀察到極化現(xiàn)象，而在0～1.6 V電勢窗口未出現(xiàn)明顯極化。因此，為了確保系統(tǒng)可以長時間穩(wěn)定工作，將非對稱電容器的最大工作電壓定為1.6 V。

由圖8(b)和圖8(c)可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非對稱電容器即使在100 mV·s-1高掃描速率下仍可以保持CV曲線的形狀，不同電流密度下的GCD曲線也都表現(xiàn)出良好的對稱性，這都反映了電容器具備良好的倍率性能。根據(jù)GCD曲線計算可知，在2 A·g-1電流密度下，非對稱電容器的比電容可以達(dá)到115 F·g-1，高于文獻(xiàn)報道中以NiCo2O4相關(guān)材料為正極的非對稱電容器的比電容[33-36]。

由圖8(d)可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非對稱超級電容器在2 A·g-1電流密度下的能量密度為41 W·h·kg-1，對應(yīng)功率密度為1 604 W·kg-1，高于部分文獻(xiàn)報道的非對稱超級電容器，例如AC//NiCo2O4@NiCo2S4[33]、NiCo2O4//AC[34]、NiCo2O4@Co-Fe-LDH//AC[35]、NiCo2O4@CQD//AC[36]和AC//Ni2P/Ni/C[37]等。

由圖8(e)可知，NiCo2O4/rGO//AC非對稱電容器經(jīng)25 000次充放電循環(huán)后，其比電容保持率超過100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。將NiCo2O4/rGO//AC非對稱超級電容器與一LED燈珠串聯(lián)，點亮后該燈珠可持續(xù)亮30 min左右，表明NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在電化學(xué)儲能方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 NiCo2O4/rGO//AC非對稱超級電容器的電化學(xué)性能Fig.8 Electrochemical performance of NiCo2O4/rGO//AC asymmetrical supercapacitor: (a) CV curves at different potential windows; (b) CV curves at different scanning speeds; (c) GCD curves at different current densities; (d) relationship between energy density and power density and (e) cycling stability at 20 A·g-1

綜上可知，采用超聲噴涂工藝制備的NiCo2O4/rGO復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其主要原因包括：具有良好導(dǎo)電性的rGO片層與NiCo2O4的復(fù)合改善了電極材料的電子傳輸能力[37]；原位生長的NiCo2O4納米顆粒均勻負(fù)載在rGO片層上，一方面提高了NiCo2O4與電解質(zhì)的接觸面積，另一方面避免了rGO片層的堆疊，促進(jìn)了電化學(xué)能量存儲過程中的傳質(zhì)[38]。

3 結(jié) 論

(1) 以溶劑水熱法制備的Ni-Co-MOF/GO粉末作為前驅(qū)體，通過超聲噴涂方法制備NiCo2O4/rGO復(fù)合材料，該復(fù)合材料由褶皺石墨烯及其表面均勻分布的NiCo2O4納米顆粒構(gòu)成；當(dāng)鎳鈷金屬鹽與GO的質(zhì)量比為1…0.07時，所得復(fù)合材料在2 A·g-1電流密度下的比電容為991 F·g-1，當(dāng)電流密度增至20 A·g-1時，比電容保持率仍達(dá)到86%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；該復(fù)合材料在20 A·g-1電流密度下經(jīng)過30 000次循環(huán)后，仍保留有初始電容量的126%。

(2) NiCo2O4/rGO復(fù)合電極與AC電極匹配組裝的非對稱電容器的電勢窗口在0～1.6 V，并且在1 604 W·kg-1功率密度下表現(xiàn)出高達(dá)41 W·h·kg-1的能量密度；在20 A·g-1電流密度下經(jīng)過25 000次循環(huán)后，該非對稱電容器保留了高于100%的初始電容。