吳曉浪，趙 瑾，島井駿藏，毛小建，章 健，王士維

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

高密度素坯是制備高性能陶瓷的基礎(chǔ)，20世紀(jì)90年代美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了注凝成型[1]，與干壓成型方法相比，注凝成型在制備高密度素坯上具有較大優(yōu)勢(shì)[2]。傳統(tǒng)的注凝成型存在單體有毒、有機(jī)物添加量大等問(wèn)題，無(wú)論是對(duì)人體還是對(duì)陶瓷性能都是不利的。2011年中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所發(fā)明了自發(fā)凝固成型體系[3]，該體系所用分散劑為異丁烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物(PIBM，商品名為Isobam),其特點(diǎn)為有機(jī)物添加量少，無(wú)毒，而且能夠在室溫下自發(fā)凝固形成凝膠。該體系經(jīng)過(guò)不斷地拓展完善，已成功應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷[4-6]、泡沫陶瓷[7-9]以及透明陶瓷[10-12]的制備。

Sun等[13]根據(jù)不同分子鏈長(zhǎng)的Isobam分散特點(diǎn)和固化能力，通過(guò)合理調(diào)控短鏈分散劑Isobam 600AF和長(zhǎng)鏈分散劑Isobam 104的比例制備出了固含量高達(dá)56%(體積分?jǐn)?shù))的可澆注自發(fā)凝固氧化鋁漿料，所得氧化鋁素坯的相對(duì)密度高達(dá)60.4%。Di等[14]另辟蹊徑，對(duì)漿料施加較低的壓力，輔助脫水，最終獲得的素坯相對(duì)密度達(dá)到61.6%。由此可見，壓濾可以進(jìn)一步提高素坯的密度，高固含量的漿料經(jīng)過(guò)壓濾更易制備出密度更高的素坯。

但是，當(dāng)固含量繼續(xù)提高到57%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，漿料黏度增加，不易脫氣，陶瓷性能降低[9]，可見，進(jìn)一步提高漿料固含量變得十分困難。王士維等[15]利用自發(fā)凝固成型存在的脫水收縮現(xiàn)象，發(fā)明了一種新的高固含量漿料制備方法，即除去陶瓷凝膠陳化后排出的水分，再通過(guò)非介入剪切作用使凝膠重新恢復(fù)流動(dòng)性，由于凝膠內(nèi)部水分含量減少，再流動(dòng)漿料固含量得以提高。

為進(jìn)一步提高素坯的密度，本文對(duì)再流動(dòng)高固含量漿料進(jìn)行壓濾成型，系統(tǒng)研究了再流動(dòng)結(jié)合壓濾對(duì)氧化鋁素坯密度、孔徑結(jié)構(gòu)以及陶瓷性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)所用氧化鋁粉體(AES-11，Sumitomo Chemical,日本)的純度為99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒徑為0.45 μm，分散劑采用Isobam 600AF(分子量為5 500～6 500，Kuraray Polymer，日本)和Isobam 104(分子量為55 000～65 000，Kuraray Polymer，日本)。

1.2 樣品制備

圖1 壓濾素坯樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of green body sample prepared by filtrating

直接壓濾素坯和再流動(dòng)壓濾素坯的制備流程如圖1所示。

漿料制備及壓濾成型：稱取0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)于氧化鋁粉體質(zhì)量，下同)Isobam 104以及 0.2% Isobam 600AF兩種分散劑溶解于超純水中，攪拌至分散劑充分溶解。將分散劑溶液倒入2 L攪拌磨中，加入氧化鋯球做研磨介質(zhì)并啟動(dòng)攪拌磨，緩慢向攪拌磨中加入氧化鋁粉體。攪拌磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間滿1 h后快速出料并脫氣。漿料倒入不銹鋼壓濾模具(內(nèi)徑為25 mm)中密封，模具底部鋪有濾紙，濾紙下方有水分通道。施加壓力為0.4 MPa，用以制備直接壓濾的樣品。

再流動(dòng)漿料制備及壓濾成型：漿料的配制以及壓濾過(guò)程和上文一致。不同之處在于脫氣后先澆注成直徑為40 mm、高度為40 mm的樣品并密封，置于恒溫恒濕箱(溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為85%)中脫水。將密封1 d、3 d、6 d后的樣品打開，用紙巾除去凝膠的水分后脫模并置于除氣罐中。Thinky脫泡機(jī)通過(guò)自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)對(duì)除氣罐中的凝膠施加非介入式剪切作用，使凝膠重新恢復(fù)流動(dòng)性，從而獲得更高固含量的再流動(dòng)氧化鋁漿料。

干燥后的濕坯置于馬弗爐中排膠，排膠制度為800 ℃、6 h，升溫速率為1 ℃/min。排膠后的素坯在1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃下燒結(jié)(空氣氣氛)2 h或6 h得到致密的氧化鋁陶瓷。

1.3 分析和測(cè)試

直接制備的漿料和再流動(dòng)的漿料用水稀釋后用激光粒度儀Mastersizer 2000(Malvern，英國(guó))測(cè)量粉體粒徑。陶瓷凝膠的質(zhì)量和陶瓷凝膠脫水后的質(zhì)量差值記為脫水量。根據(jù)脫水量和漿料澆注質(zhì)量可以計(jì)算出脫水后凝膠的固含量，計(jì)算公式如式(1)～(3)所示。素坯密度和陶瓷的密度通過(guò)阿基米德排水法確定，測(cè)得的密度除以氧化鋁的理論密度(3.987 g/cm3)為素坯的相對(duì)密度。素坯的孔徑分布以及孔隙率由壓汞法確定，所用全自動(dòng)壓汞儀為Poremaster 60(Anton paar，美國(guó))。測(cè)量燒結(jié)前后的樣品直徑計(jì)算燒結(jié)收縮率。陶瓷抗彎強(qiáng)度所用樣條規(guī)格為3 mm×4 mm×36 mm，單面拋光，測(cè)試儀器為萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5566,Norwood，美國(guó))，加載速率為0.5 mm/min。

Vsyn=VAl2O3/(VAl2O3+VH2O)

(1)

VAl2O3=M1×α/ρAl2O3

(2)

VH2O=[M1×(1-α)-M2]/ρH2O

(3)

式中：Vsyn為脫水后凝膠的固含量；VAl2O3和VH2O分別為漿料中氧化鋁粉體的體積和水的體積；ρAl2O3和ρH2O分別為氧化鋁的密度和水的密度；α為漿料中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M1為澆注質(zhì)量；M2為脫水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷凝膠脫水收縮分析

自發(fā)凝固漿料在凝固的過(guò)程中伴隨脫水收縮，陶瓷顆粒互相靠近，擠出凝膠內(nèi)部自由水。表1為不同固含量的陶瓷凝膠脫水不同時(shí)間后對(duì)應(yīng)的固含量，從表中可以明顯看出，隨著脫水收縮的進(jìn)行，凝膠的固含量均逐漸增加，但不同固含量之間的脫水收縮存在區(qū)別。52.0%和54.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)固含量的凝膠經(jīng)過(guò)1 d脫水收縮后固含量只提高了0.1個(gè)百分點(diǎn)，而56.0%固含量的凝膠卻提高了0.3個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)楦吖毯繚{料的固化能力更強(qiáng)，陶瓷顆粒之間的距離更近，能更快地排出漿料內(nèi)部的自由水。52.0%固含量的凝膠經(jīng)過(guò)6 d脫水收縮后固含量提升了1.4個(gè)百分點(diǎn)，而54.0%固含量的凝膠提升了1.2個(gè)百分點(diǎn)，56.0%固含量的凝膠提升了1.1個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)闈{料固含量越低，內(nèi)部含有的自由水越多，因此能排出更多的水分。自發(fā)凝固的陶瓷凝膠經(jīng)過(guò)脫水收縮后，固含量有一定程度的提升，這有利于后續(xù)壓濾獲得高密度素坯。

表1 不同固含量的陶瓷凝膠脫水不同時(shí)間后的固含量Table 1 Solid content of ceramic gels with different solid content after syneresis for different time

2.2 漿料的可壓縮性分析

圖2為56.0%固含量的漿料直接壓濾和脫水1 d再流動(dòng)壓濾得到的素坯照片(分別記為56.0%-0-Y和56.0%-1-Y)。從圖中可以看出，56.0%-0-Y的表面平整，而56.0%-1-Y樣品表面有明顯的凹陷，這表明兩者的可壓縮性存在明顯的差異。

在流體力學(xué)中定義了流體的壓縮性來(lái)表征流體壓縮的難易程度。在溫度保持不變時(shí)，單位壓力下流體的壓縮系數(shù)可由式(4)[16]計(jì)算得出。

(4)

公式(4)適用于封閉體系。對(duì)于陶瓷漿料的壓濾過(guò)程，dP為壓濾時(shí)所施加的壓力(0.4 MPa)，dρ為壓濾后素坯相對(duì)密度和漿料相對(duì)密度之差，而ρ為壓濾前漿料的相對(duì)密度。由于壓濾涉及到漿料內(nèi)部自由水向外界排出的過(guò)程，并不是一個(gè)封閉體系，但是，僅考慮單位漿料體積內(nèi)陶瓷顆粒在壓力輔助下最終所能達(dá)到的相對(duì)密度。因此，可以把漿料的固含量定義為漿料的相對(duì)密度。

不同脫水時(shí)間后漿料的可壓縮系數(shù)變化如圖3所示。在脫水收縮前，隨著固含量的增加，漿料的可壓縮性降低。這是因?yàn)闈{料的固含量越高，單位體積內(nèi)的陶瓷粉體顆粒之間的距離越小，壓縮更小的體積就能達(dá)到致密的狀態(tài)。經(jīng)過(guò)脫水收縮1 d再流動(dòng)漿料的可壓縮性出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象，52.0%固含量再流動(dòng)漿料在固含量提高的同時(shí)可壓縮系數(shù)從0.55 MPa-1提高至0.58 MPa-1,隨著脫水時(shí)間從1 d提高至6 d，再流動(dòng)漿料的固含量繼續(xù)增加但可壓縮系數(shù)迅速?gòu)?.58 MPa-1降低至0.48 MPa-1。54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料也存在同樣的規(guī)律，但是，經(jīng)過(guò)脫水收縮1 d再流動(dòng)后，54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料的可壓縮系數(shù)提升更顯著，54.0%固含量漿料的可壓縮系數(shù)從0.45 MPa-1提升至0.50 MPa-1，56.0%固含量漿料的可壓縮系數(shù)從0.38 MPa-1提升至0.43 MPa-1。

脫水收縮1 d再流動(dòng)漿料的可壓縮性提升的原因可能是凝膠經(jīng)過(guò)非介入式剪切再流動(dòng)后，再流動(dòng)漿料中仍保留一部分未被完全分散的微凝膠顆粒。圖4是56.0%固含量的直接制備漿料(56.0%-0)和56.0%固含量再流動(dòng)漿料(56.0%-1、56.0%-3、56.0%-6)粒徑分布結(jié)果。從圖中可以看出，再流動(dòng)漿料粒徑分布更寬，在5～10 μm處也存在一個(gè)峰，這與再流動(dòng)漿料中的微凝膠對(duì)應(yīng)。54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料的固化能力強(qiáng)，再流動(dòng)的漿料中更容易保留一部分微凝膠，更有利于提升漿料的可壓縮性。隨著脫水時(shí)間繼續(xù)增加，再流動(dòng)漿料的可壓縮性顯著降低的原因可能是以下兩點(diǎn)：(1)再流動(dòng)漿料固含量提高，可壓縮性變差；(2)固化時(shí)間增加提高了凝膠的強(qiáng)度，減弱了非介入式剪切作用，從而影響再流動(dòng)漿料中微凝膠的數(shù)量和尺寸。

圖3 脫水不同時(shí)間后漿料的可壓縮系數(shù)Fig.3 Coefficients of compressibility of slurry after syneresis for different time

圖4 直接制備漿料和再流動(dòng)漿料的粒徑分布Fig.4 Size distribution of as-prepared slurry and re-refluidizing slurry

圖5 固含量和脫水時(shí)間對(duì)素壞相對(duì)密度的影響Fig.5 Influences of solid content and syneresis duration on relative density of green body

2.3 壓濾素坯特性分析

圖5為脫水時(shí)間和漿料固含量對(duì)壓濾素坯相對(duì)密度的影響,壓濾壓力為0.4 MPa。經(jīng)壓濾后的52.0%-0相對(duì)密度達(dá)到63.4%，而Di等[14]使用同樣的壓力對(duì)同一粉體制備的52.0%固含量漿料進(jìn)行壓濾成型，最終獲得的素坯密度卻只有60.2%。其原因是Di等所用的行星磨的粉體分散效果沒有攪拌磨好[17-18]，使得粉體內(nèi)部的團(tuán)聚并沒有被完全分散，并保留在漿料中，從而降低了壓濾素坯的密度。對(duì)52.0%-1進(jìn)行壓濾成型，素坯的相對(duì)密度提高至64.2%。但是，隨著脫水收縮時(shí)間繼續(xù)增加，素坯的相對(duì)密度呈減小的趨勢(shì)。52.0%-6的相對(duì)密度為63.3%，已經(jīng)降低至與52.0%-0相當(dāng)。54.0%-1和56.0%-1經(jīng)壓濾后素壞相對(duì)密度分別提高至65.1%和65.7%，素坯相對(duì)密度的提升幅度均為1.2個(gè)百分點(diǎn)，高于52.0%固含量素壞的0.8個(gè)百分點(diǎn)。雖然，隨著脫水收縮時(shí)間繼續(xù)增加，54.0%固含量素坯和56.0%固含量素坯的密度也呈下降的趨勢(shì)，但是下降趨勢(shì)更緩，比如56.0%-6的相對(duì)密度為65.3%，仍然高于56.0%-0的64.5%。再流動(dòng)漿料中微凝膠的存在有助于提高壓濾素坯的密度，Michlkova等[19]也得到了類似結(jié)論。但是，隨著再流動(dòng)漿料固含量的增加，素坯密度卻又呈減小趨勢(shì)，微凝膠對(duì)素坯密度的影響還需要更進(jìn)一步研究。

排膠后56.0%-0-Y和56.0%-1-Y樣品壓汞測(cè)試結(jié)果如圖6所示，lgD中的D為孔徑。經(jīng)過(guò)脫水收縮1 d再流動(dòng)后，素坯的孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。與56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y的孔徑分布右移，峰的高度降低，平均孔徑從38 nm降低到37 nm，累積氣孔率從0.149 mL/g降低到0.140 mL/g，這與圖5中的相對(duì)密度結(jié)果相符。總的來(lái)說(shuō)，脫水收縮1 d再流動(dòng)漿料壓濾得到的素坯具有更低的氣孔率和更小的氣孔，這有利于后續(xù)陶瓷的燒結(jié)。

圖6 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在孔徑分布和累積氣孔率上的差異Fig.6 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in pore distribution and cumulative pore volume

2.4 陶瓷特性分析

圖7為再流動(dòng)對(duì)陶瓷密度和燒結(jié)收縮率的影響。當(dāng)燒結(jié)溫度在1 500 ℃以下時(shí)，56.0%-0-Y和56.0%-1-Y的密度仍有差別，隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，陶瓷致密化速率加快，兩者密度的差別不再明顯。盡管如此，56.0%-1-Y的燒結(jié)收縮率始終低于56.0%-0-Y，與56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y在1 550 ℃下燒結(jié)2 h的燒結(jié)收縮率從13.2%降低至12.6%。56.0%-1-Y有利于在更低的燒結(jié)收縮率下制備出致密的陶瓷。

圖7 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在燒結(jié)性能上的差異Fig.7 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in sintering properties

圖8為56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在1 500 ℃下燒結(jié)2 h和6 h后對(duì)應(yīng)陶瓷的抗彎強(qiáng)度。從圖中可以看出56.0%-1-Y的陶瓷抗彎強(qiáng)度要高于56.0%-0-Y。值得一提的是56.0%-1-Y在1 500 ℃下燒結(jié)6 h后得到的陶瓷抗彎強(qiáng)度達(dá)到了545 MPa，高于56%-0-Y的抗壓強(qiáng)度(483 MPa),而Sun等[13]使用同樣的粉體需要在1 600 ℃下燒結(jié)3 h才能得到抗彎強(qiáng)度為534 MPa的氧化鋁陶瓷。

圖8 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在抗彎強(qiáng)度上的差異Fig.8 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in flexural strength

3 結(jié) 論

(1)陶瓷凝膠經(jīng)過(guò)脫水收縮之后，固含量會(huì)有一定程度的提升。低固含量的漿料由于內(nèi)部含有更多的水分，脫水量更多。

(2)決定壓濾素坯密度的兩個(gè)重要因素是初始漿料的固含量以及漿料的可壓縮性。直接制備的漿料的固含量越高，獲得的素坯密度更高，但可壓縮性越差。脫水收縮1 d再流動(dòng)的漿料在固含量提升的同時(shí)，漿料的微觀結(jié)構(gòu)也相應(yīng)改變，發(fā)揮顆粒級(jí)配作用使得可壓縮性提高，最終獲得了更高密度的氧化鋁素坯。但是，隨著再流動(dòng)漿料固含量提高，可壓縮性變差，素坯密度呈下降趨勢(shì)。

(3)與直接壓濾56.0%固含量漿料所得到的素坯相比，其脫水收縮1 d再流動(dòng)漿料壓濾后素坯相對(duì)密度從64.5%提升至65.7%，累積氣孔率從0.149 mL/g 降低至0.140 mL/g，燒結(jié)收縮率從13.2%降低至12.6%，在1 500 ℃燒結(jié)6 h得到的陶瓷抗彎強(qiáng)度從483 MPa提高到545 MPa。這對(duì)大尺寸陶瓷制備具有重要意義。