應曉云，劉 軍，喬文豪，周 明，駱 英

(1.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212000；2.江蘇大學土木工程與力學學院，鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

鈦酸鍶鋇陶瓷(barium strontium titanate， BST)是在鈦酸鋇和鈦酸鍶的研究基礎上逐漸發(fā)展起來的一種陶瓷，具有高介電常數(shù)、低介電損耗、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，在半導體、集成電路、電容器、絕緣裝置瓷等領域應用廣泛。聚四氟乙烯高聚物(polytetrafluoroethylene， PTFE)介電性能優(yōu)異、絕緣強度高、耐酸堿、耐高溫，在300 ℃ 以下可長期穩(wěn)定使用，應用領域包括電子、電氣、化工、航天等方面。因此，本研究中以鈦酸鍶鋇陶瓷為基體，以聚四氟乙烯高聚物為連通相制備0-3型BST/PTFE功能復合材料。這種復合材料將集結陶瓷與聚合物雙方面的優(yōu)點，在儲能器件、電容器件、傳感器件等應用領域前景廣闊。然而BST陶瓷常規(guī)燒結的溫度遠高于熱塑性聚合物PTFE的熱分解溫度，因此難以實現(xiàn)兩者的一步共燒。雖然目前對低溫燒結陶瓷的研究逐漸趨于豐富多彩，如微波燒結[1]、放電等離子燒結[2]、閃燒[3]等方法均在一定程度上可降低陶瓷燒結溫度，但是燒結溫度仍然在300 ℃以上，仍會限制陶瓷與聚合物的低溫復合。因此，一種新型燒結方法——溫度和壓力共同作用的冷燒結法[4-7]逐漸備受青睞。現(xiàn)在也已證實冷燒結法適用于不同成分、晶體結構、化學鍵材料的燒結過程，如鈦酸鋇[8]、氧化鋅[9]、鋯鈦酸鉛[10]、鋰離子電池[11]等材料。在陶瓷/聚合物功能復合材料的制備方面，相對于其他低溫燒結研究，冷燒結的低溫優(yōu)勢更加明顯。首先，傳統(tǒng)上復合材料的制備工藝主要是在溶液中進行[12-14]，受陶瓷材料脆性大、燒結難的影響，復合薄膜或厚膜材料中陶瓷填料含量普遍較低[15-16]，復合材料介電常數(shù)大多在100以下[17-18]。而冷燒結法有望實現(xiàn)復合材料體系中陶瓷含量的進一步增加。其次，冷燒結能在高壓下將燒結溫度控制在300 ℃以內，而目前大部分的介電高聚物的耐高溫極限也在300 ℃以下。因此冷燒結法可能會明顯提升陶瓷/聚合物復合材料的性能，這對突破陶瓷與介電聚合物復合材料的瓶頸具有很大意義。

冷燒結基本的工藝過程如下：選取適合的過渡液相，將其引入到待燒結的顆粒表面;過渡液相滲入顆粒間，均勻包覆在顆粒表面;再將潤濕的粉末以兆帕級壓力單軸壓制并同時加熱至100～300 ℃;在過渡液相的潤滑作用下，受熱受壓的顆粒會重新均勻排列，此時顆粒還沒有形成堅硬的骨架;隨著時間延長，在一定范圍內隨著溫度和壓力共同作用，固體顆粒逐漸接觸并形成高密度坯體。本試驗著力于以BST為基體，加入適量的PTFE，一方面可以增強復合材料的韌性，另外一方面可以根據(jù)實際需要調節(jié)復合材料的介電性能。同時選取固相八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)作為過渡液相，燒結過程中過渡液相以Ba(OH)2·xH2O(0≤x≤8)形式存在于晶界處[19]。試驗過程中加熱到80 ℃以上時，Ba(OH)2·8H2O會成為熔融液相促進復合材料顆粒的滑動重排，當結晶水消耗殆盡后，Ba(OH)2也能沉積在顆?？障短庍M一步促進燒結致密化，最終Ba(OH)2為鈦酸鍶鋇晶界相。

1 實 驗

本試驗采用的原料有：鈦酸鍶鋇(溶膠凝膠法自制，平均粒徑243 nm，Ba/Sr/Ti摩爾比為0.68 ∶0.32 ∶1)、聚四氟乙烯、Ba(OH)2·8H2O、無水乙醇。冷燒結制備BST/PTFE復合材料過程如下：將鈦酸鍶鋇與聚四氟乙烯按一定體積比例(PTFE體積含量為5%)稱量，球磨混合12 h(料球水質量比為1 ∶2 ∶1)，干燥后研磨成細粉以備稱用。稱取1 g干燥后的球磨混合料，加入約0.2 g Ba(OH)2·8H2O，以控制Ba(OH)2·8H2O占混合粉料質量分數(shù)的20%左右。將混合物研磨5 min或更長時間以促進均勻混合。將混合料裝入熱壓模具中成型。再將模具放置于平板硫化機上一邊升溫，一邊單軸壓制。升溫到80 ℃以上，Ba(OH)2·8H2O呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，熔融液相會在壓力的作用下均勻潤濕粉末顆粒，促進粉末壓實。考慮到PTFE在高溫下結構和性能的穩(wěn)定性，試驗中最高溫度為275 ℃。溫度不斷升高到275 ℃，同時單軸壓制1～3 h，隨著熔融液相中水分蒸發(fā)消耗，粉末燒結成一體。待冷卻到室溫后，將樣品脫模，然后進行清洗與干燥，在樣品上下表面涂覆導電銀膠形成電極，便于后續(xù)電性能測試。圖1為本研究中冷燒結過程的示意圖。圖2為試驗工藝流程圖，可以看出冷燒結系統(tǒng)所需設備較為簡單，便于操作而又節(jié)省資源。

圖1 冷燒結過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cold sintering process

圖2 試驗工藝流程圖Fig.2 Experimental process flow chart

試驗采用排水法測量復合材料的密度，使用FEI NovaNano 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復合材料表面進行微觀形貌表征，采用TH2839精密阻抗分析儀測量復合材料的介頻性能(室溫為25 ℃)，采用TZDM-RT-800高低溫介電溫譜儀測量復合材料的介溫性能(頻率1 kHz)。

2 結果與討論

2.1 冷燒結壓力對復合材料的微觀形貌和介電性能影響

在冷燒結溫度為275 ℃，冷燒結時間為2 h，冷燒結壓力分別為100 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa時制備BST/PTFE復合材料，探究冷燒結壓力對復合材料性能的影響。

圖3 不同壓力BST/PTFE復合材料的相對密度Fig.3 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

圖3為不同壓力下復合材料的相對致密度，并且基本達到86%以上。隨著壓力增加到200 MPa，復合材料相對致密度為91.6%，繼續(xù)增大壓力，相對致密度略有下降?？梢钥闯?，冷燒結工藝制備的復合材料具有較高的致密度。

圖4為在不同壓力下制備的復合材料樣品的表面形貌。隨著壓力從100 MPa遞增到200 MPa，樣品表面孔隙減小，樣品逐漸致密化，因此一定程度上增大壓力有利于減少孔隙。壓力繼續(xù)增大到250 MPa，孔隙有一定程度增加。冷燒結中，壓力會促進顆粒重排以及過渡液相Ba(OH)2·8H2O在顆粒間的均勻分布，施加的壓力增大有助于致密度提高。但過大的壓力一方面會使過渡液相容易從模具的縫隙中滲出，燒結系統(tǒng)中液相量不足，另一方面顆粒承受過大壓力難以進行滑動和重排，甚至顆粒出現(xiàn)脆性斷裂，導致致密度反而下降。

圖4 不同壓力BST/PTFE復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

圖5為BST/PTFE復合材料在不同冷燒結壓力下的介電性能。從圖5(a)、(b)中可以看出，在25 ℃附近，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗存在一個峰值，對應的橫坐標為BST材料的居里溫度，BST由鐵電四方相轉變到鐵電立方相。并且，峰值處圖線比較平坦，存在彌散化。從圖5(c)、(d)中可得頻率為2 kHz時，樣品以100 MPa、150 MPa、200 MPa和250 MPa的壓力成型并燒結后介電常數(shù)分別為240、300、480和430，對應的介電損耗值分別為24.3%、19.2%、8.8%和10.0%。壓力從100 MPa增加到200 MPa，復合材料的介電常數(shù)增加，介電損耗降低。壓力從200 MPa增加到250 MPa，復合材料的性能沒有提高。壓力過低時，顆?；瑒又嘏挪幻黠@，不利于致密化。壓力過高時，陶瓷顆粒會發(fā)生彈性變形，在壓力撤除時會形成微裂紋，對密度及性能提高也不利。因此，壓力過高或過低都會對燒結致密化產生不良影響，使介電性能下降。綜合考慮，冷燒結壓力為200 MPa時復合材料介電性能最佳。

圖5 不同壓力BST/PTFE 復合材料的介電性能Fig.5 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

2.2 冷燒結時間對復合材料的微觀形貌和介電性能影響

圖6 不同時間BST/PTFE復合材料的相對密度Fig.6 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering time

選擇冷燒結溫度為275 ℃，冷燒結壓力為200 MPa，冷燒結時間依次為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h時制備BST/PTFE復合材料。圖6為不同時間BST/PTFE復合材料的相對密度。從圖6可以看出，隨著燒結時間延長，復合材料相對密度變大，但燒結2.5 h后相對密度未提升。通常情況下，顆粒的滑動重排需要時間，熔融的過渡液相能均勻潤濕粉末并填充到孔隙中也需要時間,因此燒結前期延長燒結時間有利于提高燒結密度。通過觀察圖7中微觀表面形貌，可以看出，壓制時間為1.0 h時，復合材料欠燒，微觀結構表面存在大量孔隙。隨著壓制時間的延長，孔隙逐漸減少。壓制2.5 h時，微觀表面空隙已經極少。繼續(xù)延長施加壓力的時間至3.0 h，顯微結構變化不顯著。這可能是由于冷燒結過程的過渡輔助液相中的水分消耗殆盡，燒結進入后期，只是單純延長燒結時間不會促進燒結致密化。因此在試驗中認為冷燒結時間為2.5 h較為合適，既能有足夠的致密化時間又能避免能源浪費。

圖8為BST/PTFE復合材料在不同燒結時間下的介電性能。燒結1.0 h時，材料介電損耗較大，可能是燒結時間不足，密度較低，材料內部缺陷較多。隨著時間延長，過渡液相逐漸滲入復合材料顆粒間，促進顆粒重排，復合材料體系逐漸致密化，介電常數(shù)變大，介電損耗降低。通過對比可以看出，頻率為1 kHz，冷燒結時間為2.5 h時，復合材料介電常數(shù)能達到500以上，損耗約10%。繼續(xù)延長燒結時間，介電性能反而變差了?？赡苁抢錈Y過程終止后，持續(xù)給材料加熱增加了材料內部應力，因而卸壓后材料強度變差，介電性能變差。從圖8(a)、(b)中觀察到，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗在室溫附近存在最大值。

圖7 不同時間BST/PTFE復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering time

圖8 不同時間BST/PTFE復合材料的介電性能Fig.8 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering time

2.3 冷燒結溫度對復合材料的微觀形貌和介電性能影響

圖9為BST/PTFE復合材料的相對致密度。由圖可知，隨著燒結溫度的提高BST/PTFE復合材料的致密度增加，這是因為燒結溫度決定了燒結能否進行，在一定程度也決定了材料的致密度。提高燒結溫度可以加快物質擴散速度，促進顆粒流動重排，傳質過程容易進行，顆粒間黏結程度變大，致密度提高。圖10是冷燒結溫度分別為275 ℃、225 ℃、175 ℃時復合材料的表面形貌。175 ℃下冷燒結后觀察到復合材料樣品的微觀表面孔隙較多。溫度過低，過渡液相流動較慢，不能均勻包裹顆粒或順利滲透到孔隙中促進冷燒結過程。225 ℃下對復合材料進行冷燒結，此時過渡液相部分進入空隙填充，微觀表面上仍有一定孔隙。而在275 ℃下冷燒結的復合材料顆粒間接觸較為緊密，相對密度也達到了92%以上。

圖9 不同溫度BST/PTFE復合材料的相對密度Fig.9 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖11為不同溫度BST/PTFE 復合材料的介電性能。如圖11所示，冷燒結溫度依次為175 ℃、225 ℃、275 ℃時復合材料的居里溫度維持在25 ℃附近。隨著溫度升高到275 ℃，復合材料的介電常數(shù)升高，介電損耗降低。一方面聚合物軟化，潤滑效果變好，利于顆粒重排，有效減少孔隙；另一方面，八水合氫氧化鋇變?yōu)槿廴谝合?，利于物質遷移，促進顆粒重排致密化。因此，溫度升高促進冷燒結過程，復合材料的介電性能變好。

圖12為對冷燒結條件為200 MPa、2.5 h、275 ℃時制備的復合材料樣品做的各元素面分布能譜分析。在選定的微區(qū)，C、F、Ba、Sr、Ti元素均勻分布，說明聚四氟乙烯在鈦酸鍶鋇基體中分布較為均勻。圖13對冷燒結條件為200 MPa、2.5 h、275 ℃時制備的復合材料樣品做BST顆粒和PTFE能譜分析。圖13(a)中區(qū)域1圓圈標記的為BST顆粒點掃區(qū)域，區(qū)域2曲線標記的為拉絲狀PTFE線掃區(qū)域。圖13(b)、(c)分別為區(qū)域1、2對應的元素強度分析。選擇不同區(qū)域進行點掃和線掃分析，結果這兩處均存在C、F、Ba、Sr、Ti元素，說明聚四氟乙烯包覆在鈦酸鍶鋇顆粒表面，形成0-3型復合材料。只是聚四氟乙烯體積含量較低(5%)，所以只在部分區(qū)域觀察到明顯的拉絲狀并形成三維網(wǎng)絡。聚四氟乙烯這種結構有助于阻礙裂紋擴展，改善復合材料的韌性。

圖10 不同溫度BST/PTFE 復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖11 不同溫度BST/PTFE 復合材料的介電性能Fig.11 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖12 BST/PTFE 復合材料的能譜分析區(qū)域和C、F、Ba、Sr、Ti元素能譜Fig.12 Mapping area and energy spectra of C， F， Ba， Sr， Ti elements of BST/PTFE composites

圖13 BST/PTFE 復合材料的能譜分析區(qū)域和O、C、F、Ba、Sr、Ti元素強度圖Fig.13 Point and line scanning areas and strength diagrams of O, C, F, Ba, Sr and Ti elements of BST/PTFE composites

3 結 論

本研究實現(xiàn)0-3型鈦酸鍶鋇與少量聚四氟乙烯復合材料(BST/PTFE,PTFE體積含量為5%)的冷燒結制備，綜合分析了復合材料的微觀形貌和介電性能，在275 ℃、200 MPa、2.5 h得到了相對密度約92.5%的復合材料。探究得出冷燒結最佳試驗條件：溫度為275 ℃，壓強為200 MPa，時間為2.5 h，低頻下(1 kHz，25 ℃)鈦酸鍶鋇與聚四氟乙烯復合材料的介電常數(shù)能達到500以上，同時介電損耗也控制在10%左右。在一定范圍內增大冷燒結壓力，延長冷燒結時間，提高冷燒結溫度都會促進冷燒結過程，提升復合材料性能。復合材料具有優(yōu)異的綜合介電性能，將在電容器、傳感器等領域有良好的發(fā)展與應用前景。