楊欣欣，劉 飛，姚夢(mèng)琴

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué)，貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025； 3.貴州大學(xué)，貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

近年來(lái)隨著丙烯衍生物如聚丙烯、環(huán)氧丙烷的需求不斷增加，使得丙烯的供需差距越來(lái)越大[1-3]。目前，丙烯主要由石油催化裂化制得，然而鑒于我國(guó)富煤、貧油、少氣的資源分布現(xiàn)狀，丙烯的生產(chǎn)迫切需要尋求一條可持續(xù)的非石油路線[4-8]。甲醇來(lái)源廣泛，可以從天然氣、煤炭、生物質(zhì)等獲得[9-10]，因此，通過(guò)甲醇合成丙烯(MTP)很大程度上降低了制備丙烯對(duì)石油的依賴度。ZSM-5是具有MFI 結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁酸鹽分子篩，其骨架結(jié)構(gòu)由八個(gè)硅鋁氧四面體通過(guò)公用頂點(diǎn)氧橋形成的五元環(huán)構(gòu)成，具有孔徑為0.51 nm×0.55 nm的十元環(huán)直孔道和孔徑為0.53 nm×0.56 nm的“Z”字形十元環(huán)孔道。因其具有特定的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而成為MTP反應(yīng)的核心催化劑[11-14]。

ZSM-5的硅鋁比可以在10～∞范圍進(jìn)行調(diào)變，低硅鋁比(<100)ZSM-5具有較高的酸密度、親水性，在催化反應(yīng)中有較高的反應(yīng)活性，但往往結(jié)焦較為嚴(yán)重；而高硅鋁比(≥100)ZSM-5酸密度較低，疏水性強(qiáng)，但在催化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性較強(qiáng)。因此，調(diào)控合適的硅鋁比可以提高ZSM-5的催化性能[15-17]。

此外，由于擴(kuò)散限制，ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)使得其在MTP反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生積碳而失活，且生成的低碳烯烴會(huì)因沒(méi)有及時(shí)擴(kuò)散而發(fā)生甲基化、環(huán)化、加氫等反應(yīng)，使低碳烯烴產(chǎn)率降低[18-21]。研究[22-23]表明，介孔金屬氧化物的引入不僅可以調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的酸性，還能形成介-微孔層級(jí)特殊反應(yīng)通道。Bakare等[24]采用浸漬技術(shù)將堿土金屬M(fèi)g、Ca和Ba的氧化物沉積在ZSM-5分子篩表面來(lái)催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mg-ZSM-5催化劑較單一HZSM-5分子篩酸性下降且形成的介-微孔比例增加，因此表現(xiàn)了最佳的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性高達(dá)46%。Zhang團(tuán)隊(duì)[25]采用浸漬法制備的2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PbO/HZSM-5催化劑在催化MTP反應(yīng)中，與單一HZSM-5分子篩相比，酸強(qiáng)度和密度呈下降趨勢(shì)，介-微孔比例呈上升趨勢(shì)，因而丙烯選擇性提高了2.53%。可見(jiàn)，催化劑上匹配的酸性和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是獲得優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。

為解決這一問(wèn)題，本文采用CeO2對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性，制備出CeO2/ZSM-5復(fù)合催化劑。CeO2作為一種穩(wěn)定、豐富、廉價(jià)的稀土材料,是稀土氧化物系列中活性較高且表面酸性較弱的介孔氧化物催化劑[26-27]，在催化領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景，可以催化多種醇類脫水得到烯烴[28]。同時(shí)，CeO2與分子篩之間的復(fù)合效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響規(guī)律還需進(jìn)一步明確。因此，本文圍繞CeO2/ZSM-5復(fù)合催化劑設(shè)計(jì)制備，考察不同ZSM-5硅鋁比、兩相質(zhì)量比(m(CeO2)/m(ZSM-5))對(duì)復(fù)合催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響，揭示復(fù)合催化劑的構(gòu)效關(guān)系。此外，利用CeO2對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性以期通過(guò)降低催化劑的酸性并增大其介孔來(lái)提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯(P/E)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將38.4 g NaOH和140 mL去離子水配制的溶液加入3.472 g Ce(NO3)3·6H2O和20 mL去離子水配制成的溶液里,攪拌30 min后置于烘箱中100 ℃下水熱處理24 h。隨后用去離子水和乙醇洗滌直到pH=7，80 ℃干燥8 h，并于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，制得CeO2。

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源，按摩爾組成n(TEOS) ∶n(NaAlO2) ∶n(TPAOH) ∶n(H2O)=125 ∶1 ∶19 ∶8 077(即硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)=250 ∶1)，先后向NaAlO2溶液滴加TEOS和TPAOH，攪拌澄清后的溶液即為ZSM-5前驅(qū)液，將前驅(qū)液置于180 ℃的均相反應(yīng)器中水熱48 h。隨后將樣品洗滌數(shù)次，80 ℃干燥12 h，并于馬弗爐中550 ℃焙燒3 h，制得ZSM-5分子篩。

配置硅鋁比(x)分別為150、200、250、300、350的ZSM-5分子篩前驅(qū)液。以m(CeO2) ∶m(ZSM-5)=1 ∶4，將CeO2加入到配制好的ZSM-5分子篩前驅(qū)液中，隨后將混合溶液移至均相反應(yīng)器中與制備ZSM-5分子篩的反應(yīng)條件一致，得到不同硅鋁比的CeO2/ZSM-5(x)(x=150、200、250、300、350)催化劑。

配制硅鋁比為250的ZSM-5分子篩前驅(qū)液，向其中加入CeO2，使得m(CeO2) ∶m(ZSM-5)分別為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2、2 ∶1，混合溶液移至均相反應(yīng)器中與制備ZSM-5的反應(yīng)條件一致，得到不同m(CeO2)/m(ZSM-5)(以下簡(jiǎn)稱兩相質(zhì)量比)的催化劑。

1.2 催化劑表征

用Bluker公司D8型X射線衍射儀(Cu Kα輻射源，電流為40 mA，掃描速率5 (°)·min-1，掃描范圍為2θ=5°～90°)分析物相變化；用Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀分析表面酸性質(zhì)；用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀分析比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3 MTP催化性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)后收集的數(shù)據(jù)均采用外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。

甲醇轉(zhuǎn)化率(CCH3OH)：

(1)

烯烴選擇性(SCmHm+x)：

(2)

P/E比：

(3)

式中：nCH3OH,in為進(jìn)料時(shí)甲醇的摩爾數(shù)；nCH3OH,out為出料時(shí)甲醇的摩爾數(shù)；nCmHm+x為生成的烯烴摩爾數(shù)；m為烯烴中碳原子的個(gè)數(shù)；SC3H6為丙烯選擇性；SC2H4為乙烯選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比CeO2/ZSM-5復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1(a)是CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的XRD譜，圖1(b)為圖1(a)在2θ=27°～62°的局部放大圖。結(jié)合圖1(a)、(b)可以觀察到ZSM-5分子篩(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，與單一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5(250)催化劑中ZSM-5的(101)、(020)、(332)、(051)和(303)等主要晶面衍射峰強(qiáng)度下降，說(shuō)明CeO2與ZSM-5兩相復(fù)合會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度減弱。通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比發(fā)現(xiàn)，隨著ZSM-5硅鋁比由150增大到350，復(fù)合催化劑的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng),同時(shí)可以看到不同硅鋁比下，CeO2的主要晶面衍射峰的強(qiáng)度無(wú)明顯區(qū)別。

圖1 不同催化劑的XRD譜((b)為(a)在2θ=27°～62°的局部放大圖)Fig.1 XRD patterns of different catalysts ((b) is partial enlarged view of (a) at 2θ=27°～62°)

圖2 不同催化劑的NH3-TPD譜Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts

采用NH3-TPD(temperature programmed desorption)技術(shù)測(cè)定了CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的酸性,如圖2所示。在<200 ℃和200～400 ℃的溫度下顯示的脫附峰分別對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸活性位點(diǎn)。對(duì)于MTP工藝，過(guò)多的強(qiáng)酸位點(diǎn)會(huì)加快副反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)的速率，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑積碳失活。隨著酸性的減弱能夠阻礙二次反應(yīng)，有助于低碳烯烴的生成[29]。單一ZSM-5(250)和復(fù)合催化劑均有弱酸和中強(qiáng)酸分布，而CeO2僅含有弱酸。與單一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5催化劑的峰值溫度向較低溫度移動(dòng)，且低溫脫附峰面積明顯減小，表明其弱酸中心的強(qiáng)度和數(shù)量減少。主要原因?yàn)槿跛嵝匝趸顲eO2的引入削弱了ZSM-5分子篩的酸性。通過(guò)對(duì)脫附峰面積積分得到催化劑的酸量列于表1中，復(fù)合催化劑的總酸量介于CeO2和ZSM-5分子篩之間。隨著ZSM-5硅鋁比由150增大到350，復(fù)合催化劑的總酸量在逐漸減弱。

圖3(a)和(b)分別為CeO2、ZSM-5(250)以及不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，計(jì)算結(jié)果如表2所示。由圖3(a)可知，相較于單一ZSM-5(250)的微孔結(jié)構(gòu)，CeO2和復(fù)合催化劑呈現(xiàn)出滯后回環(huán)，說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)的存在。從圖3(b)也可以看出，復(fù)合催化劑的孔分布介于單一ZSM-5(250)和CeO2之間，說(shuō)明通過(guò)復(fù)合改性可以有效地調(diào)節(jié)兩相的孔結(jié)構(gòu)。表2結(jié)果顯示，CeO2/ZSM-5(250)催化劑較單一ZSM-5(250)的總比表面積和微孔比表面積下降，而介孔比表面積增大，介孔體積增加了4倍。隨著ZSM-5硅鋁比的增大，復(fù)合催化劑的介孔比表面、介孔孔容以及平均孔徑均先增大后減小。其中，CeO2/ZSM-5(250)催化劑的介孔比表面(35.54 m2·g-1)、介孔孔容(0.10 cm3·g-1)以及平均孔徑(2.97 nm)最大，說(shuō)明硅鋁比為250的復(fù)合催化劑有利于生成更多的介孔。

表1 不同催化劑的酸量Table 1 Acid amount of different catalysts

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表2 不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of different catalysts

CeO2、ZSM-5(250)和CeO2/ZSM-5(250)催化劑的SEM照片如圖4所示。合成的CeO2和ZSM-5(250)的形貌分別呈棒狀和六棱柱狀(圖4(a)、(b))。將兩相復(fù)合后的CeO2/ZSM-5(250)催化劑的形貌雖表現(xiàn)出ZSM-5(250)的六棱柱狀，但與ZSM-5(250)相比其光滑的表面變得粗糙。

圖4 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different catalysts

2.2 不同硅鋁比對(duì)CeO2/ZSM-5催化劑催化性能的影響

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間的CeO2/ZSM-5(250)催化劑催化MTP 反應(yīng)過(guò)程中的甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和P/E比Fig.5 Methanol conversion, propylene selectivity and P/E ratio in MTP reaction catalyzed by CeO2/ZSM-5 (250) catalyst with different reaction time

在反應(yīng)溫度為480 ℃、重時(shí)空速為2.6 h-1、N2流量100 mL·min-1、常壓純甲醇進(jìn)料的條件下，首先考察了反應(yīng)時(shí)間分別為4 h、8 h、12 h、16 h和20 h的CeO2/ZSM-5(250)催化劑催化MTP反應(yīng)過(guò)程中的甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和P/E比，如圖5所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而丙烯選擇性和P/E比呈先增后減的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到最大值。因此，隨后對(duì)反應(yīng)時(shí)間為12 h的CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑在MTP反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。利用CeO2對(duì)ZSM-5(250)復(fù)合改性后的催化劑比單一ZSM-5(250)表現(xiàn)出更佳的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的92.74%增加到99.9%,增加了8%，丙烯選擇性由34.51%增加到42.78%,增加了24%，P/E比由5.36增加到6.30，增大了18%。對(duì)于純CeO2，甲醇轉(zhuǎn)化率只有63.39%，丙烯選擇性更是低至4.13%，P/E比僅為 1.24。這可能是因?yàn)槠渌嵝赃^(guò)弱不足以催化甲醇，因此催化性能最差。隨著復(fù)合催化劑的硅鋁比由150增大到350，甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和P/E比均先增大后減小，都是在硅鋁比為250達(dá)到極值。MTP在ZSM-5上存在烯烴基循環(huán)和芳烴基循環(huán)兩個(gè)反應(yīng)，弱酸性有利于主產(chǎn)物為丙烯和丁烯的烯烴基循環(huán)，而不利于以乙烯和芳烴為主產(chǎn)物的芳烴基循環(huán)[30-31]。此外，介孔結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)會(huì)促進(jìn)丙烯、丁烯等分子的擴(kuò)散[32-33]。硅鋁比為250的復(fù)合催化劑因適宜的弱酸性(酸量為0.059 mmol·g-1)增強(qiáng)了MTP過(guò)程中烯烴基循環(huán)，且介孔結(jié)構(gòu)最明顯,有利于分子的擴(kuò)散，因此催化性能最高。

表3 不同催化劑在MTP反應(yīng)中的催化性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts in MTP reaction

2.3 兩相質(zhì)量比對(duì)CeO2/ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

圖6是硅鋁比為250、兩相質(zhì)量比不同的復(fù)合催化劑的XRD譜。不同兩相質(zhì)量比制備的復(fù)合催化劑均有ZSM-5分子篩(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，無(wú)其他雜晶相存在。通過(guò)調(diào)節(jié)兩相質(zhì)量比發(fā)現(xiàn)，隨著CeO2與ZSM-5質(zhì)量比由1 ∶8增大到2 ∶1，ZSM-5分子篩的(332)、(051)、(303)等主要晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，而CeO2的(111)、(200)和(220)等主要晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這與復(fù)合催化劑中ZSM-5分子篩的質(zhì)量減少，而CeO2的質(zhì)量增加有關(guān)。

圖7為不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜，酸量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。CeO2/ZSM-5催化劑(除質(zhì)量比2 ∶1外)均具有弱酸(< 200 ℃)、中強(qiáng)酸(200～400 ℃)中心分布，無(wú)強(qiáng)酸中心分布。隨著CeO2與ZSM-5質(zhì)量比的增大，復(fù)合催化劑的脫附峰面積逐漸減小，即復(fù)合催化劑的酸量減小。這是因?yàn)镃eO2的加入量越多，分子篩表面就會(huì)有越多的酸性位點(diǎn)被中和，這大大降低了酸性位點(diǎn)的總量和強(qiáng)度[34]。

圖6 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的XRD譜Fig.6 XRD patterns of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

圖7 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD profiles of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表4 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的酸量Table 4 Acid amount of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

圖8(a)和(b)分別為不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，計(jì)算結(jié)果如表5所示。由圖8(a)可知，復(fù)合催化劑主要由滯后回環(huán)組成，存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖8(b)也可以看出，CeO2與ZSM-5質(zhì)量比越大，復(fù)合材料介孔分布范圍越廣，說(shuō)明CeO2的加入量越多，引入的介孔越多。對(duì)比其余質(zhì)量比復(fù)合催化劑，CeO2與ZSM-5質(zhì)量比為1 ∶4的復(fù)合催化劑完全分布在微孔和介孔范圍內(nèi)，表明其制備良好，基本沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。由表5數(shù)據(jù)顯示，隨著CeO2與ZSM-5質(zhì)量比由1 ∶8增加到2 ∶1，復(fù)合催化劑的微孔比表面積減小了47%，微孔體積減小了60%，而介孔比表面積增加了1.52倍，介孔體積增加了78%，平均孔徑增大了1.15倍，這與CeO2的加入量增多有關(guān)。此外，相較于不同硅鋁比，不同質(zhì)量比復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)差異明顯，說(shuō)明其對(duì)復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響更大。

圖8 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表5 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)Table 5 Specific surface area, pore volume and average pore size of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

2.4 兩相質(zhì)量比對(duì)CeO2/ZSM-5催化劑催化性能的影響

表6 不同兩相質(zhì)量比CeO2/ZSM-5催化劑在MTP反應(yīng)中的催化性能Table 6 Catalytic performance of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios in MTP reaction

續(xù)表

表7 不同催化劑的催化性能對(duì)比Table 7 Comparison of catalytic performance of different catalysts

3 總 結(jié)

(1)基于金屬氧化物復(fù)合改性分子篩的設(shè)計(jì)思想，本文聚焦CeO2/ZSM-5催化劑制備，考察了不同硅鋁比和兩相質(zhì)量比對(duì)復(fù)合催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響。通過(guò)對(duì)比不同復(fù)合催化劑的構(gòu)效關(guān)系，得出CeO2/ZSM-5(250)催化劑因具有較大的介孔比表面積(35.54 m2·g-1)和介孔體積(0.10 cm3·g-1)為暴露其豐富的酸(0.059 mmol·g-1)活性中心提供了可能性，使其表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。研究表明不同硅鋁比對(duì)復(fù)合催化劑的酸性質(zhì)影響較大，兩相的質(zhì)量比則顯著調(diào)節(jié)了復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

(2)用CeO2對(duì)ZSM-5(250)進(jìn)行復(fù)合改性后，甲醇轉(zhuǎn)化率增加了8%,丙烯選擇性增加了24%，P/E比增大了18%。弱酸性介孔CeO2的引入削弱了ZSM-5(250)的酸性，在一定程度上增強(qiáng)了分子篩對(duì)甲醇分子的解離吸附作用，形成的介-微孔結(jié)構(gòu)更利于丙烯分子的擴(kuò)散。