任 維， 胡德勇， 崔云祥， 馮 娟， 孫柏榆， 牟遠(yuǎn)望

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一0五地質(zhì)大隊(duì)， 貴州 貴陽 550000)

0 引言

【研究意義】煤礦是我國的重要資源，在我國一次性能源消耗結(jié)構(gòu)中，燃煤占60%左右。煤礦行業(yè)在推動(dòng)工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，開采和利用所引起的重金屬污染問題也日益突出[1-2]。陳俊清等[3-5]研究認(rèn)為，每生產(chǎn)1 t原煤會(huì)產(chǎn)生0.15～0.2 t的煤矸石及2～4 m3的礦井廢水，礦井廢水中含有大量的煤粉、巖粉等懸浮物以及重金屬等有害元素，如果處置不合理，會(huì)對(duì)礦山環(huán)境造成污染。另外，煤矸石在露天環(huán)境中通過淋溶、風(fēng)力侵蝕等作用將重金屬元素轉(zhuǎn)移到土壤及淺層水中，造成土壤及地下水污染[6]。因此，有必要對(duì)煤礦周邊農(nóng)用地土壤重金屬污染特征進(jìn)行研究，并提出針對(duì)性的修復(fù)措施?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】近年來，眾多研究者采用多種評(píng)價(jià)方法對(duì)土壤重金屬的含量特征、污染水平及健康風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)行研究。張雅茹等[1]以安徽淮北煤田宿南礦區(qū)作為研究對(duì)象，采用單因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法對(duì)煤礦影響區(qū)土壤重金屬污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，并運(yùn)用暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)估重金屬對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，Cr、Cu、As、Cd和Pb的均值含量均超過安徽省表層土壤背景值，但土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)低。張永文等[7]以西南某煤礦作為研究對(duì)象，利用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)該煤礦周邊土壤8種重金屬元素進(jìn)行污染評(píng)價(jià)表明，研究區(qū)土壤重金屬含量均高于渝西地區(qū)背景值，Cd污染較明顯，從潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)看，Hg、Cd是主要生態(tài)危害元素?！狙芯壳腥朦c(diǎn)】黔西北地區(qū)有大型煤田織納煤田、黔北煤田等，煤礦資源豐富，但目前尚未有學(xué)者對(duì)該區(qū)域煤礦周邊農(nóng)用地土壤重金屬污染進(jìn)行研究?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以黔西北典型煤礦山周圍農(nóng)用地作為研究對(duì)象，對(duì)土壤重金屬污染特征進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，為煤礦山的綠色發(fā)展和礦區(qū)及周邊農(nóng)用地土壤污染修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣礦山

以黔西北地區(qū)4座開采時(shí)間較長的礦山作為研究對(duì)象，分別為金沙縣煤礦2座(煤礦1和煤礦2)、黔西縣煤礦1座(煤礦3)和納雍縣煤礦1座(煤礦4)。煤礦1、煤礦2開采時(shí)間約為2010年，至今仍在開采中；煤礦3開采時(shí)間較早，2005年左右開始，至2017年停止開采；煤礦4開采時(shí)間約為2012年，2018年停止開采。

1.2 樣品采集與重金含量測定

2020年11月中旬對(duì)4個(gè)研究礦山進(jìn)行野外調(diào)查并采集土壤樣品。樣品采集方法：根據(jù)礦山周邊農(nóng)用地分布情況，以250 m×250 m為采樣網(wǎng)格，網(wǎng)格中心為中心樣點(diǎn)，在中心樣點(diǎn)20～50 m內(nèi)向四周輻射確定4個(gè)取樣點(diǎn)，共5個(gè)取樣點(diǎn)，5個(gè)樣點(diǎn)等份組合成1個(gè)混合樣。煤礦1采集農(nóng)用地土壤樣品1件，煤礦2采集3件；煤礦3采集4件，煤礦4采集2件，總樣品數(shù)10件，各礦山采樣信息見表1。采樣工具為竹鏟，采樣土壤均為旱地，采集深度0～20 cm。樣品采集運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、過篩后裝入土壤樣品袋并貼好標(biāo)簽待測。樣品經(jīng)濕法消解后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和原子熒光儀測定重金屬As、Hg、Cr、Ni、Cu、Cd、Pb和Zn的含量。

表1 礦山周邊土壤樣品采集信息

1.3 土壤污染狀況評(píng)價(jià)

為能定量反映應(yīng)黔西北區(qū)域礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬污染情況，采用單因子污染指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法(內(nèi)梅羅污染指數(shù)法)進(jìn)行評(píng)價(jià)[8-9]。

1.3.1 單因子污染指數(shù)法 計(jì)算公式如下：

式中，Pi表示重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)，具體反映污染物i的超標(biāo)倍數(shù)和程度；Ci表示重金屬i含量的實(shí)際測量值，單位mg/kg；Si表示重金屬i的標(biāo)準(zhǔn)值，以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[10]中土壤污染篩選值作為參照標(biāo)準(zhǔn)。Pi值越大，說明樣品受污染越嚴(yán)重。Pi分為4個(gè)等級(jí)，Pi<1表示清潔，1≤Pi<2輕污染，2≤Pi<3中污染，Pi≥3重污染。

1.3.2 綜合污染指數(shù)法 又稱內(nèi)梅羅污染指數(shù)法，能夠反映多種污染物對(duì)土壤的污染，計(jì)算公式如下：

式中，PN為綜合污染指數(shù)PI均和PI最大分別是平均單項(xiàng)污染指數(shù)和最大單項(xiàng)污染指數(shù)。PN分為5個(gè)等級(jí)，當(dāng)PN≤0.7表示安全，0.73重污染。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平評(píng)價(jià)

土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平評(píng)價(jià)目前國內(nèi)沒有統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，為更全面地分析黔西北地區(qū)典型煤礦礦山周圍土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，采用地累積法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)雙標(biāo)準(zhǔn)對(duì)礦區(qū)土壤進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1.4.1 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法[11]由德國科學(xué)家Muller在1969年提出，被廣泛應(yīng)用于研究沉積物和其他物質(zhì)重金屬污染程度，采用地累積指數(shù)法能夠綜合考慮到人為因素和自然因素影響，能更全面分析土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算公式如下：

Igeo=log(Ci/1.5Bi)

式中，Ci為污染物的實(shí)測濃度，Bi為土壤環(huán)境對(duì)照值，1.5用于校正區(qū)域背景值差異。

根據(jù)Igeo數(shù)值大小，可將重金屬污染劃分為7個(gè)等級(jí)，Igeo≤0為清潔，05極重度污染。

1.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[12]是瑞典科學(xué)家Hakanson根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點(diǎn)，對(duì)土壤或沉積物中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。該方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起，能從多因素、多角度說明重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的綜合潛在影響。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式如下：

Cri=Ci實(shí)測/Cni

Eri分為5個(gè)等級(jí)，Eri<40表示低風(fēng)險(xiǎn)，40≤Eri<80中等風(fēng)險(xiǎn)，80≤Eri<160重度風(fēng)險(xiǎn)，160≤Eri<320較重度風(fēng)險(xiǎn)，320≤Eri嚴(yán)重度風(fēng)險(xiǎn)；RI分為4個(gè)等級(jí)，RI<150表示低生態(tài)危害，150≤RI<300中等生態(tài)危害，300≤RI<600重生態(tài)危害，600≤RI嚴(yán)重生態(tài)危害。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

利用Microsoft Excel 2019對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，采用SPSS 17.0的Pearson相關(guān)性分析方法分析礦區(qū)土壤重金屬元素之間相關(guān)性，利用主成分分析方法分析土壤重金屬污染的關(guān)鍵因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 黔西北典型煤礦礦山土壤重金屬含量特征

從表2看出，在黔西北地區(qū)4個(gè)典型煤礦礦山中，煤礦1周圍農(nóng)用地土壤Cr、Cu、Cd含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染篩選值(GB 15618—2018)，存在污染風(fēng)險(xiǎn)。煤礦2周圍農(nóng)用地土壤主要超標(biāo)元素為Cr、Cu、Cd，其中，2-1號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cd含量超過土壤污染篩選值，未超過風(fēng)險(xiǎn)管控值；2-2號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cr、Cu、Cd含量超過土壤污染篩選值，其中，重金屬Cd含量超過風(fēng)險(xiǎn)管控值；2-3號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cr、Cu、Cd含量超過土壤污染篩選值，未超過風(fēng)險(xiǎn)管控值。煤礦3周圍農(nóng)用地Cr、Cu、Cd含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染篩選值，其中，3-1號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cr、Cu含量超過土壤污染篩選值；3-2號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cu含量超過土壤污染篩選值；3-3號(hào)采樣點(diǎn)Cu、Cd含量超過土壤污染篩選值；3-4號(hào)采樣點(diǎn)土壤重金屬Cr、Cu含量超過土壤污染篩選值，4個(gè)采樣點(diǎn)土壤重金屬含量均未超過風(fēng)險(xiǎn)管控值。煤礦4周圍農(nóng)用地土壤Cr、Cu、Cd、Ni超過土壤污染篩選值，其中，4-1號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cu、Cd超過土壤污染篩選值；4-2號(hào)采樣點(diǎn)重金屬Cr、Ni、Cu、Cd含量均超過土壤污染篩選值。

表2 黔西北典型煤礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬含量

2.2 黔西北典型煤礦礦山土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 基于單因子污染指數(shù)法的土壤重金屬污染等級(jí) 從表3看出，煤礦1礦山周圍農(nóng)用地土壤存在Cr元素輕污染，Cd元素重污染。煤礦2的2-1號(hào)采樣點(diǎn)Cd元素污染水平為重污染；2-2號(hào)采樣點(diǎn)土壤Cr、Cu輕污染，Cd重污染；2-3號(hào)采樣點(diǎn)土壤Cr、Cu中污染，Cd輕污染。煤礦3的土壤3-1號(hào)采樣點(diǎn)Cr元素輕污染，Cu中污染；3-2號(hào)采樣點(diǎn)Cu輕污染，3-3號(hào)采樣點(diǎn)Cu、Cd輕污染；3-4號(hào)采樣點(diǎn)Cr輕污染，Cu中污染。煤礦4的4-1號(hào)采樣點(diǎn)土壤Cr、Cu輕污染；4-2號(hào)采樣點(diǎn)土壤Cr、Ni輕污染，Cu、Cd重污染，需引起重視。

表3 基于單因子污染指數(shù)法的土壤重金屬污染指數(shù)及污染等級(jí)

2.2.2 基于綜合污染指數(shù)法的土壤重金屬污染等級(jí) 從表4看出，煤礦1礦區(qū)周圍農(nóng)用地土壤重金屬元素綜合評(píng)價(jià)為中污染水平。煤礦2的3個(gè)采樣點(diǎn)存在不同程度的重金屬污染，2-1號(hào)采樣點(diǎn)中污染，2-2號(hào)采樣點(diǎn)重污染，2-3號(hào)采樣點(diǎn)輕污染。煤礦3礦山周

表4 基于綜合污染指數(shù)法的土壤重金屬污染指數(shù)及污染等級(jí)

圍土壤環(huán)境整體輕污染。煤礦4礦山周圍農(nóng)用地存在重金屬污染，其中，4-1號(hào)采樣點(diǎn)屬于警戒級(jí)， 4-2號(hào)采樣點(diǎn)屬于中污染?？傮w看，每個(gè)礦山周圍農(nóng)用地均存在不同程度的重金屬污染，且污染存在不均勻性。

2.3 黔西北典型煤礦礦山土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 基于地累積指數(shù)法的土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí) 地累積指數(shù)常用于評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的污染情況，同時(shí)也用于評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度。從表5看出，As、Hg、Ni、Zn、Pb元素在4個(gè)礦山土壤中的地累積指數(shù)(Igeo值)均小于0，為清潔水平；Cr元素在煤礦2農(nóng)田土壤中Igeo大于0，為輕度污染；Cu元素在4個(gè)煤礦礦山周圍農(nóng)用地土壤中為輕度污染；Cd在煤礦1、煤礦4土壤中為輕度污染，在煤礦2土壤中為偏中度污染，煤礦3土壤無污染。

表5 基于地累積指數(shù)法的土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

2.3.2 基于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí) 從表6看出，Cd在煤礦1樣點(diǎn)、煤礦2的2-1號(hào)采樣點(diǎn)和煤礦4的4-2號(hào)采樣點(diǎn)呈重度風(fēng)險(xiǎn)；煤礦2的2-2號(hào)采樣點(diǎn)Cd生態(tài)危害指數(shù)Eri為482.0，呈嚴(yán)重度風(fēng)險(xiǎn)；其余各重金屬在各礦山樣點(diǎn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于40(Eri<40)，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)。

表6 基于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)與風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

僅煤礦2的2-2號(hào)采樣點(diǎn)的潛在生態(tài)危害指數(shù)RI大于300，表現(xiàn)為重生態(tài)危害；其余各礦山樣點(diǎn)的潛在生態(tài)危害指數(shù)RI均小于150，表現(xiàn)為低生態(tài)危害。

2.4 黔西北典型煤礦礦山土壤重金屬的相關(guān)性

對(duì)黔西北典型煤礦周圍農(nóng)用地土壤重金屬元素之間相關(guān)性分析結(jié)果(表7)顯示，As與Cu呈顯著負(fù)相關(guān)，表明As和Cu元素來源不同。Hg與Cr、Pb、Cd呈極顯著或顯著正相關(guān)，表明Hg與Cr、Pb、Cd具有同源性。Cr與Pb呈顯著正相關(guān)，Ni與Cd、Pb、Zn呈顯著或極顯著正相關(guān)，Cd與Pb呈極顯著正相關(guān)，說明土壤中Cr、Pb、Ni、Zn具有相同來源。

表7 重金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)

2.5 土壤重金屬主成分分析

對(duì)黔西北4個(gè)典型煤礦礦山土壤8大重金屬元素(As、Hg、Cr、Ni、Cu、Cd、Pb、Zn)的含量水平進(jìn)行主成分分析，結(jié)果(表8)顯示，所有土壤樣品中8種重金屬的全部信息可以由3個(gè)主成分反映，3個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率達(dá)84.637%，表示這3個(gè)主成分能夠反映土壤重金屬含量的大部分信息。主成分1(PC1)的方差貢獻(xiàn)率為46.578%，其中，Hg、Cr、Ni、Cd、Pb有較大載荷；主成分2(PC2)的方差貢獻(xiàn)率為20.153%，其中，Cu在PC2上有較大載荷；主成分3(PC3)的方差貢獻(xiàn)率為17.905%，其中，Cu、Zn在PC3上有較大正載荷。

表8 黔西北典型煤礦礦山土壤重金屬主成分分析的特征值與貢獻(xiàn)率

3 討論

研究黔西北地區(qū)4個(gè)典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬污染情況，對(duì)比《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中土壤污染篩選值，存在不同程度超標(biāo)，超標(biāo)重金屬元素主要為Cr、Ni、Cu、Cd。對(duì)土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，需用多種方法進(jìn)行比較評(píng)價(jià)，才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性與科學(xué)性[13-14]。單一的評(píng)價(jià)方法均有其局限性，如綜合污染指數(shù)法雖然能夠全面反映各重金屬對(duì)土壤的作用，但可能會(huì)夸大高濃度因子的作用或者忽視低濃度因子的影響，可能造成偏離客觀現(xiàn)實(shí)的結(jié)果[15-17]。地累積指數(shù)法能夠較好地考慮地質(zhì)背景帶來的影響，但該方法只能給出采樣點(diǎn)中單個(gè)重金屬的污染特征，不能反映采樣點(diǎn)的綜合污染特征[18]。本研究中采用單因子指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法系統(tǒng)評(píng)價(jià)黔西北典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地土壤中重金屬的污染特征，發(fā)現(xiàn)4個(gè)煤礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬元素表現(xiàn)出不同程度的超標(biāo)，其中，Cd的單因子污染指數(shù)最大，地累積指數(shù)最高，對(duì)潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)貢獻(xiàn)最大，污染最嚴(yán)重。

從土壤重金屬相關(guān)性分析結(jié)果看，黔西北典型煤礦礦山土壤重金屬As、Cu與其他重金屬均不存在顯著相關(guān)性，而As與Cu之間呈顯著負(fù)相關(guān)，說明As、Cu與其他重金屬來源不同，且As與Cu來源也不同，因此推測黔西北地區(qū)典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地As與Cu主要受人為影響；另外6種重金屬互相之間存在一定相關(guān)性，具有同源性，推測黔西北地區(qū)典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地Hg、Cr、Ni、Cd、Pb、Zn等6種重金屬受自然地質(zhì)背景影響。馮學(xué)仕[19]研究發(fā)現(xiàn)，Hg與Pb等元素的地球化學(xué)性質(zhì)相似，且在成礦過程中共消共長，密切伴生。

利用主成分分析，共提取3個(gè)主成分，主成分1(PC1)的方差貢獻(xiàn)率為46.578%，其中，Hg、Cr、Ni、Cd、Pb有較大載荷，且相關(guān)性顯著，而BORUVKA等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)Hg、Cr、Ni、Cd、Pb元素受地質(zhì)背景的控制，因此把PC1作為“自然源因子”，可能與當(dāng)?shù)赝寥辣镜字涤嘘P(guān)系。主成分2(PC2)的方差貢獻(xiàn)率為20.153%，Cu在PC2上有較大載荷，且Cu與其他元素相關(guān)性不足，因此PC2主要受人類活動(dòng)控制，被認(rèn)為是“外源性因子”。主成分3(PC3)的方差貢獻(xiàn)率為17.905%，Cu、Zn在PC3上有較大正載荷。因此推測黔西北典型煤礦山周圍農(nóng)用地土壤中Hg、Cr、Ni、Cd、Pb、Zn很可能是在煤礦開采過程中伴生而來，與前人研究結(jié)論相似[19]。

4 結(jié)論

對(duì)黔西北地區(qū)4個(gè)典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬污染特征進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，對(duì)比《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中土壤污染篩選值，4個(gè)典型煤礦礦山周圍農(nóng)用地土壤重金屬存在不同程度超標(biāo)，超標(biāo)重金屬元素主要是Cr、Ni、Cu和Cd。每個(gè)礦山周圍農(nóng)用地土壤污染水平也不同，煤礦1為中污染水平，煤礦2則重污染、中污染和輕污染均存在，尤其是煤礦2的2-2采樣點(diǎn)，重金屬Cd已超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控。煤礦3礦區(qū)周圍土壤整體污染水平表現(xiàn)為輕度污染，可通過農(nóng)藝調(diào)控、替代種植達(dá)到安全利用。煤礦4礦區(qū)周圍農(nóng)用地土壤為警戒級(jí)和中污染。礦山開采對(duì)周圍農(nóng)用地造成的污染表現(xiàn)出不均勻性，同一礦山周圍輕、重污染均存在。為保障農(nóng)產(chǎn)品安全，建議對(duì)礦山周圍農(nóng)用地展開系統(tǒng)調(diào)查，并采取治理措施防治污染。