寧志強(qiáng)， 宋雨陶， 趙潤(rùn)宇， 韓帥男

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819))

2017年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)硼資源儲(chǔ)量位居世界第二[1].以硼礦物為原料生產(chǎn)硼酸和硼砂時(shí)會(huì)產(chǎn)生堿性固體廢渣硼泥，每生產(chǎn)1 t硼砂，就會(huì)產(chǎn)生3～4 t的硼泥，我國(guó)每年都會(huì)排放出200萬(wàn)t左右的硼泥[2-3].硼泥由于堿性強(qiáng)，會(huì)對(duì)周?chē)沫h(huán)境及地下水產(chǎn)生嚴(yán)重污染.另外，硼泥中含有豐富的硅、鎂、硼、鐵等元素，直接丟棄不僅占用了大量的土地資源，而且會(huì)造成資源浪費(fèi).目前，硼泥的研究主要集中在有價(jià)元素的提取，鎂元素的提取方法主要為酸浸法[4-6]、碳化法[3]和硫酸銨焙燒法[7]，提取出的鎂被用于制備硫酸鎂[8]、氧化鎂[9-11]、碳酸鎂[12-13]、氯化鎂[14]和氫氧化鎂[15-16]等產(chǎn)品.對(duì)硅、硼的提取方法研究較少，主要為堿熔法[17-18].但堿熔過(guò)程存在物料結(jié)塊、焙燒熟料不易溶解、難回收等問(wèn)題.除此之外，優(yōu)先提取硼泥中的硅、硼元素，還會(huì)對(duì)其中的鎂元素起到富集作用.

本文針對(duì)堿熔法提取硅存在的問(wèn)題，選用Na2CO3混合硼泥焙燒，改變硼泥物相，再用NaOH溶液浸出的新工藝.以遼寧省某化工廠(chǎng)的硼泥為原料，研究了NaOH溶液浸出焙燒熟料時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaOH用量、攪拌速度和液固質(zhì)量比等因素對(duì)硅、硼提取率的影響.對(duì)于浸出液，可以通過(guò)碳分法從中分離SiO2制備白炭黑.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的硼泥均來(lái)源于遼寧某化工廠(chǎng)，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)硼泥進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1.硼泥的XRD圖如圖1所示，其主要物相為MgCO3，石英(SiO2)和橄欖石(Mg2SiO4).硼泥的SEM圖如圖2所示，從圖2可以看出硼泥原料大部分是由粒徑小于1 μm的不均勻小顆粒組成.

表1 硼泥主要成分定量分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Quantitative analysis of main composition of boron mud(mass fraction) %

圖1 硼泥的XRD圖譜

圖2 硼泥的SEM圖像

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑和設(shè)備

NaOH(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，AR)，Na2CO3(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，AR)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.YP5102電子天平；SX-G16125馬弗爐；WGL-65B鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；98-1-C型數(shù)字控溫電熱套；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵.ZSX100e型X射線(xiàn)熒光光譜儀；D/max-2500PC型X射線(xiàn)衍射儀；Quanta250FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分別稱(chēng)取一定量烘干后的硼泥與Na2CO3，按一定比例在研缽中混合均勻后置于剛玉坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中于指定溫度下反應(yīng).將焙燒后的物料粉碎后放入1 L四口燒瓶中，再加入一定量NaOH溶液，將燒瓶置于恒溫水浴中在一定溫度下進(jìn)行攪拌浸出.浸出后對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，浸出渣置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至質(zhì)量無(wú)明顯變化，浸出液按文獻(xiàn)[19-20]采用滴定法測(cè)量濾液中硅、硼元素的含量，并按式(1)，式(2)計(jì)算硼泥中硅、硼的提取率：

(1)

式中：α(SiO2)為SiO2的提取率；m′(SiO2)為浸出液中SiO2的質(zhì)量；m(SiO2)為硼泥中SiO2的質(zhì)量.

(2)

式中：α(B2O3)為B2O3的提取率；m′(B2O3)為浸出液中B2O3的質(zhì)量；m(B2O3)為硼泥中B2O3的質(zhì)量.

焙燒階段主要化學(xué)反應(yīng)為

(3)

(4)

(5)

(6)

浸出階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(7)

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3焙燒實(shí)驗(yàn)

圖3為硼泥與Na2CO3的混合物(Na2CO3與硼泥中SiO2物質(zhì)的量比為1.2∶1)在空氣中以15 ℃/min升溫速率從室溫到1 000 ℃的DSC-TG曲線(xiàn).由圖3可看出，在531 ℃和817 ℃左右有兩個(gè)明顯的吸熱峰，它對(duì)應(yīng)于MgCO3的分解(式(3))和硼泥與Na2CO3的反應(yīng)(式(4)).在470～560 ℃，有一個(gè)12%左右的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)MgCO3中CO2的釋放，該值與表1中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相吻合；在700～900 ℃，有一個(gè)8%左右的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)于式(4)中CO2的釋放，該值與Na2CO3的加入量相吻合.

圖3 硼泥與Na2CO3焙燒的DSC-TG曲線(xiàn)

根據(jù)差熱分析可知：反應(yīng)速率在817 ℃會(huì)達(dá)到最大值.為了保證反應(yīng)進(jìn)行完全，選擇焙燒溫度900 ℃，焙燒時(shí)間2 h，Na2CO3與SiO2物質(zhì)的量比為1.2∶1.圖4為焙燒熟料的XRD圖.可以看出，焙燒熟料的主要物相為Na2MgSiO4和MgO，而原料中MgCO3，SiO2和Mg2SiO4的特征峰都消失，這說(shuō)明在此焙燒條件下，式(3)～式(5)都已發(fā)生，且反應(yīng)完全.圖5為焙燒熟料的SEM圖.可以看出，焙燒熟料由光滑的板狀和塊狀組成.

圖4 焙燒熟料的XRD圖譜

圖5 焙燒熟料的SEM 圖像

2.2 n(NaOH)/n(SiO2)對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，液固質(zhì)量比為10條件下研究n(NaOH)/n(SiO2)對(duì)硼泥中SiO2和B2O3提取率的影響，其結(jié)果如圖6所示.SiO2提取率隨著n(NaOH)/n(SiO2)的增大而升高，在n(NaOH)/n(SiO2)為20時(shí)趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)殡S著n(NaOH)/n(SiO2)的增大，NaOH溶液的濃度隨之增大，導(dǎo)致溶液中分子碰撞概率增加，反應(yīng)式(7)的正向反應(yīng)速度加快.而之所以需要大量NaOH是因?yàn)?，雖然在煅燒階段正硅酸鎂的物相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徭V鈉，但硅酸鎂鈉同樣難以破壞，導(dǎo)致NaOH用量增加[21].B2O3提取率隨著n(NaOH)/n(SiO2)的增大沒(méi)有明顯的變化，這是因?yàn)楸簾鹉嘀械呐鸷枯^少，少量堿即可浸出硼.

圖6 n(NaOH)/n(SiO2)對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

n(NaOH)/n(SiO2)為20，反應(yīng)時(shí)間為60 min，液固質(zhì)量比為10的條件下研究反應(yīng)溫度對(duì)硼泥中SiO2和B2O3提取率的影響，其結(jié)果如圖7所示.SiO2提取率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著溫度升高反應(yīng)速率加快，反應(yīng)中快速生成的氧化鎂會(huì)包覆在物料表面，阻礙NaOH與其進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高時(shí)硅的提取率下降.而在溫度較低時(shí)，由于反應(yīng)速率很慢，逐漸形成的氧化鎂不足以產(chǎn)生包覆效果，在50 ℃時(shí)提取率最高.B2O3提取率隨著溫度的升高在50 ℃出現(xiàn)了峰值，之后略有減小，但減小不明顯.這是因?yàn)锽2O3含量很少，在形成包覆之前就已經(jīng)基本浸出.

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

n(NaOH)/n(SiO2)為20，反應(yīng)溫度為 50 ℃，液固質(zhì)量比為10的條件下研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)硼泥中SiO2和B2O3提取率的影響，其結(jié)果如圖8所示.SiO2和B2O3的提取率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，最終趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)榉磻?yīng)式(7)和式(8)會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐步進(jìn)行，最終達(dá)到平衡.

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

2.5 液固質(zhì)量比對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

n(NaOH)/n(SiO2)為20，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下研究液固質(zhì)量比對(duì)硼泥中SiO2和B2O3提取率的影響，其結(jié)果如圖9所示.SiO2提取率隨著液固質(zhì)量比的增大而減小，這是因?yàn)殡S著液固質(zhì)量比的增大，溶液中NaOH的濃度隨之減小，導(dǎo)致反應(yīng)式(7)的反應(yīng)速率降低.B2O3提取率隨著液固質(zhì)量比的增大沒(méi)有明顯的變化，這是因?yàn)楸簾鹉嘀信鸷枯^少，NaOH濃度對(duì)其影響不大.

圖9 液固質(zhì)量比對(duì)SiO2,B2O3提取率的影響

2.6 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L16(44)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，各因素與水平見(jiàn)表2.

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

以硼泥中硅、硼的提取率為考察指標(biāo)，正交試驗(yàn)結(jié)果如表3所示.正交試驗(yàn)結(jié)果采用極差法分析.由極差R可知，在各因素選定的范圍內(nèi)，影響硼泥中硅提取率各因素的主次關(guān)系為:n(NaOH)/n(SiO2)>液固質(zhì)量比>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度.n(NaOH)/n(SiO2)為影響硅提取率的主要因素，其他三種條件為次要因素.由表3可知在各因素選定的范圍內(nèi)，提取硅的最優(yōu)組合為A4B2C3D1，反應(yīng)溫度50 ℃，n(NaOH)/n(SiO2)為25，液固質(zhì)量比為8，反應(yīng)時(shí)間40 min.影響硼泥中硼提取率各因素的主次關(guān)系為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>n(NaOH)/n(SiO2)>液固質(zhì)量比.時(shí)間為影響硼提取率的主要因素，其他三種條件為次要因素.由表3可知在各因素選定的范圍內(nèi)，提取硼的最優(yōu)組合為A4B4C1D3，n(NaOH)/n(SiO2)為25，反應(yīng)溫度70 ℃， 時(shí)間20 min，液固質(zhì)量比為12.

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

綜合考慮硅和硼的提取率極差分析，由于n(NaOH)/n(SiO2)和液固質(zhì)量比對(duì)硼的浸出影響不大，所以選擇n(NaOH)/n(SiO2)為25，液固質(zhì)量比為8，以提高硅的提取率.而在溫度50 ℃，時(shí)間20 min時(shí)，硼的提取率已經(jīng)趨于穩(wěn)定，為了提高硅的提取率，選擇溫度50 ℃，時(shí)間40 min.此時(shí)，SiO2的提取率為83.11%，B2O3的提取率為75.28%.

2.7 浸出渣的檢測(cè)與分析

對(duì)在n(NaOH)/n(SiO2)為25，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，液固質(zhì)量比為8的條件下得到的浸出渣進(jìn)行了測(cè)試分析.浸出渣的主要成分分析結(jié)果見(jiàn)表4.圖10為浸出渣的XRD圖譜.由圖10可知，浸出渣相成分主要為MgO和少量未反應(yīng)的Na2MgSiO4.圖11為浸出渣的SEM圖，從圖中可以看出，與焙燒熟料相比，原本光滑的表面被破壞，這是由堿浸過(guò)程所致.

表4 浸出渣主要成分定量分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Quantitative analysis of main composition of leaching residue(mass fraction) %

圖10 浸出渣的XRD圖譜

圖11 浸出渣的SEM圖像

3 結(jié) 論

1) 焙燒階段的反應(yīng)機(jī)理為：在900 ℃下硼泥中的Mg2SiO4和SiO2與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，得到Na2MgSiO4及可溶于水的Na2SiO4，其反應(yīng)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)兩次明顯的質(zhì)量損失，是MgCO3和Na2CO3中CO2的釋放.

2) 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了正交試驗(yàn)，得知堿浸焙燒熟料時(shí)影響硼泥中SiO2提取率各因素的主次關(guān)系為:n(NaOH)/n(SiO2)>液固質(zhì)量比>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度；影響硼泥中B2O3提取率各因素的主次關(guān)系為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>n(NaOH)/n(SiO2)>液固質(zhì)量比.

3) 最佳堿浸焙燒熟料工藝條件：n(NaOH)/n(SiO2)為25，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，液固質(zhì)量比為8.在此條件下SiO2的提取率為83.11%，B2O3的提取率為75.28%.