P(MMA-TMPTA)基固態(tài)胺的制備及CO2吸附性能

葛玉航，孫建磊，王 旗，張曉云

(中國石油大學(華東)材料科學與工程學院, 山東 青島 266580)

在空間站、航天飛船等航空航天領(lǐng)域以及潛水艇、航空服等人機密閉空間中，由于人員呼吸、機械設(shè)備運行、材料的氧化燃燒等都會產(chǎn)生CO2。密閉空間中CO2含量過高會擾亂人體正常的新陳代謝，導(dǎo)致生命危險[1,2]。當密閉空間中CO2含量低于1%時，心率正常，人體不會感到不適；但達到1%～2%時，人體會心率加快，產(chǎn)生不適感；當達到2%～3%時，會使人呼吸急促；當濃度為3%～4%時，產(chǎn)生頭暈、惡心等癥狀；當CO2的濃度高達6%時，人會失去意識[3,4]。因此，尋找一種性能優(yōu)良的CO2吸附材料是保障密閉空間內(nèi)人員健康安全必須解決的重要問題。

目前封閉空間內(nèi)CO2的處理技術(shù)主要有非再生型的金屬化合物吸收法[5]、膜分離法[6]、分子篩法[7]、電化學吸收法[8]、冷凍法、生物技術(shù)法和固態(tài)胺法[9]等。

固態(tài)胺清除系統(tǒng)具有清除效率高（可將艙室大氣中CO2的濃度降至0.3%以下）、清潔、體積小、質(zhì)量輕、能耗小、控制簡單等優(yōu)點，應(yīng)用越來越廣泛，現(xiàn)已成為一大研究熱點。其既具有有機胺的高二氧化碳吸附能力，又能降低有機胺的毒性和對設(shè)備的腐蝕性[10,11]，且再生過程變得更加容易。其中固體多孔材料具有高的比表面積和孔體積，可為有機胺提供支撐，且能大幅度增加胺與CO2的接觸面積，提高反應(yīng)速率和胺的利用率。此外，固體比熱容小，可降低能耗?，F(xiàn)今固態(tài)胺材料多開發(fā)用于鋼鐵、水泥、煉化廠及煤化工等工業(yè)煙道氣方面的研究，其吸附CO2的體積分數(shù)大多在10～15%之間。本實驗旨在CO2濃度為1%，常溫(25 ℃)、常壓條件下，開發(fā)一種具有良好CO2吸附性能的固態(tài)胺材料。

為此，本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為交聯(lián)劑、甲苯和乳化水為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備P(MMA-TMPTA)（PMT）多孔樹脂，然后運用浸漬法將經(jīng)丙烯腈(AN)改性后的四乙烯五胺(TEPA)負載到PMT 多孔樹脂上，制備得到固態(tài)胺吸附劑。研究了吸附溫度、有機胺負載量、濕度等條件對固態(tài)胺吸附劑吸附CO2的性能影響及循環(huán)再生性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸銨、AN 和聚乙烯醇（PVA,1750±50）：購于國藥集團化學試劑有限公司；TMPTA、四甲基乙二胺：購于上海麥克林生化科技有限公司；TEPA：購于東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 樹脂基體的制備：在25 mL 單口燒瓶中加入摩爾比為2∶1 的MMA 與TMPTA，再加入10%的乳化劑P123 與甲苯組成油相，在35 ℃，磁力攪拌至完全溶解。

將0.05 g 過硫酸銨溶解在20 mL 去離子水中，在乳化機轉(zhuǎn)速為800 r/min 的條件下，將過硫酸銨水溶液加入到上述油相中，得到油包水的均勻穩(wěn)定的乳液。

將上述乳液加入到裝有160 mL 含分散劑PVA（10 mL，質(zhì)量分數(shù)2.5%）的去離子水的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)攪拌速度為250 r/min，溫度為45 ℃，使其形成均勻的水包油再包水的小液滴。

加入1 mL 四甲基乙二胺，引發(fā)反應(yīng)，聚合完全后，將其洗滌抽濾，再經(jīng)恒溫箱烘干，得到多孔樹脂微球，命名PMT。

1.2.2 改性胺的制備：Fig.1 所示為TEPA 與AN 的邁克爾加成反應(yīng)。取定量的TEPA 加入三口燒瓶中，再將2 倍物質(zhì)的量的丙烯腈加入滴液漏斗，在機械攪拌冰水浴和氮氣氣氛保護下，將丙烯腈緩慢滴入TEPA 中，控制整個體系溫度不超過10 ℃。反應(yīng)結(jié)束后即得到TEPA-AN（TN）。

Fig.1 Synthesis of TEPA-AN

1.2.3 固態(tài)胺的制備：取適量PMT 多孔樹脂加入到TN 的甲醇溶液中，經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，TN分散到PTM 樹脂的孔道壁面，得到PMT-xTN，其中，x代表負載TN 的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析(FT-IR）：采用德國Bruker 公司的TENSORⅡFT-IR 型傅立里葉變換紅外光譜儀進行測試。吸附劑的測定采用50 mg KBr 粉末和適量樣品混合研磨壓片法，紅外測試在室溫進行，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析(SEM)：采用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察樣品的形貌變化。分析前，樣品經(jīng)過100 ℃烘干后，置于貼有導(dǎo)電膠的樣品臺上，真空噴金后進行觀察。

1.3.3 氮氣等溫吸附-脫附分析(BET)：氮氣等溫吸附脫附曲線是使用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司的ASAP 3020 獲得。吸附質(zhì)為高純N2，液氮為冷阱，吸附溫度為77 K，通過測定材料對氮氣的吸附量隨壓力的變化，進而得到氮氣等溫吸附-脫附曲線。

1.3.4 元素分析(EA)：聚合物中C，H，O，N，S 元素含量采用德國Elementar 公司UNICUBE 元素分析儀進行分析。樣品量為2 mg，為保證測定結(jié)果的正確性，重復(fù)測定，平行測定誤差小于1%即可。

1.3.5 熱重分析(TG)：采用德國Netzsch 公司的STA 449F3 型熱重分析儀進行熱重分析，分析其熱穩(wěn)定性能。樣品質(zhì)量為5～10 mg。

1.3.6 CO2吸 附 性 能 測 試：Fig.2 為CO2吸 附 實 驗 裝置圖。本裝置體系可分別測定干燥和水分條件的CO2吸附量，因50%濕度條件下，較為適宜人類活動，所以在含水條件下的CO2吸附實驗采用濕度為50%。

Fig.2 Diagram of CO2 adsorption experimental apparatus

CO2吸附量通過式(1)計算得出

式中：Wco2——吸收CO2的質(zhì)量；t0——吸附開始時間；t末——吸附結(jié)束時間；ρ——入口CO2的體積分數(shù)；ρ0——出口CO2的體積分數(shù)；Q——氣體流量；Mco2——CO2的相對分子質(zhì)量；Vm——氣體摩爾體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

Fig.3 為TN 及PMT 多孔樹脂負載TN 前后的紅外光譜圖。未負載有機胺TN 的PMT 多孔樹脂，其3450 cm-1為—OH 的吸收峰，是因為樣品吸水表現(xiàn)的H2O 的羥基峰；2953 cm-1為C—H 的伸縮振動峰（反對稱）；1735 cm-1為C=O 的伸縮振動峰；1632 cm-1為C=C 的伸縮振動峰；1463 cm-1為烷烴C—H 的彎曲振動峰（面內(nèi)）；1390 cm-1為烯烴C—H 的彎曲振動峰（面內(nèi)）；1249 cm-1為C—C 的伸縮振動峰；1159 cm-1為C—O—C 的伸縮振動峰。

Fig.3 FT-IR spectra of(a)TN,(b)PMT and(c)PMT-TN porous resins

相較于未負載TN 的PMT 多孔樹脂，負載TN后，出現(xiàn)了原有PMT 多孔樹脂吸收峰外的特征吸收峰，其中，原3450 cm-1峰變寬是因為N—H 伸縮振動峰與H2O 的羥基峰重疊；2829 cm-1為—CH2—峰；2246 cm-1為CN 的特征吸收峰；1303 cm-1為C—N伸縮振動峰。均可證明TN 成功負載到PMT 多孔樹脂中。此外，對比TN 的紅外譜圖，PMT-TN 出現(xiàn)的新官能團特征峰均為TN 的特征峰，無明顯酰胺類的特征峰，可表明其負載為物理負載。

2.2 掃描電子顯微鏡表征

Fig.4(a,b)為未負載TN 的PMT 多孔樹脂的SEM圖像。由Fig.4(a)可知，單個多孔樹脂微球由眾多2～3μm及部分15μm左右(Nano measurer 軟件測量)直徑的小空心球體堆疊而成，球殼上分布有0.3～1μm左右的孔洞；由Fig.4(b)可知，其殼體由PMT 堆疊形成，之間有100～300 nm 長、30～50 nm 寬的不規(guī)則間隙。

Fig.4 SEM images of (a,b)PMT and (c,d)PMT-TN

Fig.4(c,d)為負載TN 的PMT 多孔樹脂的SEM 圖像；負載有機胺后，由于其孔道被填充，負載了TN的多孔樹脂球殼上大孔洞大幅減小，細狹的不規(guī)則孔隙被填充減少；對比負載前后的SEM 圖像，可明顯看出，有機胺TN 成功負載。

2.3 氮氣等溫吸附-脫附表征

為了進一步探究本吸附劑的微、介孔結(jié)構(gòu)，對其進行氮氣等溫吸附-脫附表征，F(xiàn)ig.5(a)為負載有機胺TN 前后的PMT 多孔樹脂的氮氣等溫吸附-脫附曲線。由圖可知，PMT 多孔樹脂是典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，且介孔屬H3 型，層結(jié)構(gòu)集聚，產(chǎn)生狹縫形孔。當PMT 負載TN 后，幾乎看不到回滯環(huán)，說明多孔樹脂基體的大部分介孔被TN 填充；這個結(jié)果與SEM 圖像結(jié)果吻合，能相互對比印證。

Fig.5(b)為負載有機胺TN 前后的PMT 多孔樹脂的孔徑分布圖?？梢钥吹?，在0～50 nm 的微、介孔徑范圍內(nèi)，其孔徑主要分布在6 nm 左右；Tab.1 是其比表面積、孔容及平均孔徑參數(shù)；由圖可知，負載有機胺TN 后，吸附劑的比表面積從99 m2/g 降低到20 m2/g，孔容也從0.161 cm3/g 下降到0.030 cm3/g；這也是由于有機胺TN 覆蓋吸附劑內(nèi)外表面及孔道所致，進一步表明TN 成功負載到多孔樹脂基體中。

Tab. 1 Structural properties of the adsorbents

Fig.5 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)pore size distributions of PMT and PMT-TN

Tab. 2 Elemental analysis of the absorbents

2.4 元素分析

Tab.2 為負載有機胺TN 前后PMT 多孔樹脂的C，H，O，N，S 元素分析數(shù)據(jù)；由表可看出，與未負載TN 的空白樹脂對比，負載TN 后出現(xiàn)了N 元素，這也能直觀證明TN 成功負載其上。

2.5 熱重分析

Fig.6 為負載有機胺TN 前后PMT 多孔樹脂的熱失重曲線圖。從圖中可看出，空白PMT 多孔樹脂基體在350 ℃時，質(zhì)量開始大幅降低，這主要是由于高分子鏈的分解，到500 ℃分解完全，說明其良好的熱穩(wěn)定性。

Fig.6 TGA curves of PMT and PMT-TN

負載有機胺后的PMT-TN 固態(tài)胺吸附劑在200 ℃開始第1 階段大幅失重，并在350 ℃進入第2段大幅失重，這是由于負載其上的有機胺TN 在200 ℃開始分解，在350 ℃多孔樹脂基體也開始分解，證明了其熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，熱失重溫度遠高于其使用溫度。

2.6 胺負載量影響

Fig.7 為不同TN 負載量的PMT 多孔樹脂的CO2吸附量曲線。由圖可知，CO2的吸附量隨著TN 負載量的增大，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在TN 負載量為60%時，達最大吸附量93.43 mg/g；這是因為PMT樹脂類似Mao 等[12]制備的層級多孔碳，其同時具備微孔、介孔和大孔，介孔傳氣，大孔儲氣。負載量在0%～60%時，TN 負載量增大，氨基活性位點增多，其CO2與氨基活性位點碰撞的幾率也增大，故CO2吸附量增大；負載量在60%之后，CO2吸附量減少是由于負載量過大導(dǎo)致TN 將多孔樹脂基體的介孔部分堵塞，致使CO2向內(nèi)擴散困難，CO2與氨基碰撞幾率降低，CO2吸附量減少。

Fig.7 Adsorption capacity of adsorbents with different organic amine loadings

2.7 溫度對吸附影響

Fig.8 為負載60%TN 的PMT 多孔樹脂在不同溫度下對CO2的吸附量；隨著吸附溫度的升高，CO2的吸附量顯著降低，這是由于CO2與氨基的吸附反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)[13]，并且存在平衡，升高溫度抑制了反應(yīng)的進行，導(dǎo)致CO2吸附量降低。由于本吸附劑是用于封閉空間的常溫吸附，可見25 ℃時，此吸附劑對CO2的吸附量高達93.43 mg/g，性能優(yōu)異。

Fig.8 Adsorption capacity of PMT-60%TN at different temperatures

2.8 水分對吸附的影響

Fig.9 為反應(yīng)體系出口CO2的實時體積分數(shù)；入口進氣CO2的體積分數(shù)為1.1%，因此，根據(jù)進出口CO2體積分數(shù)的變化可計算出PMT-60%TN 吸附劑對CO2的吸附量。

Fig.9 CO2 volume fraction curve

經(jīng)式(1)計算，50%濕度條件下吸附量為105.30 mg/g；證明相較于干燥條件，水的存在利于本吸附劑對CO2的吸附。

這是因為伯胺和仲胺在干燥和有水分存在時的不同條件下，其與CO2的反應(yīng)機理是不同的。在水分存在條件下，1 mol 氨基可與1 mol CO2進行反應(yīng)，而在干燥的條件下，反應(yīng)1 mol 的CO2需要2 mol的氨基[14]；因此，在有水分存在的條件下，此固態(tài)胺吸附劑對CO2吸附性能增強。

2.9 再生性能

Fig.10 為負載60%TN 的PMT 多孔樹脂循環(huán)再生性能示意圖；吸附劑在(25±1) ℃，(1±0.1)%CO2，0.4 L/min 流速下進行吸附；在75 ℃，氮氣吹掃下進行脫附；經(jīng)9 次循環(huán)吸附后，PMT-60%TN 固態(tài)胺吸附劑的吸附量仍可以達到初始吸附量的96.554%，說明其具有良好的再生性能，滿足使用需求。

Fig.10 Recycling performance of PMT-60%TN

2.10 吸附動力學

對PMT-60%TN 吸附劑在不同溫度下的吸附量實驗數(shù)據(jù)進行準一階動力學、準二階動力學及Avrami 模型動力學模擬，其動力學模型如下

式中：a—平衡吸附量；y—t時刻吸附劑對CO2的吸附量；k1，k2，k3—分別為準一階動力學、準二階動力學和Avrami 模型的吸附速率常數(shù)；n—Avrami 模型的反應(yīng)級數(shù)，當n介于1～2 之間時，吸附過程是物理吸附與化學吸附共同作用的結(jié)果。

Fig.11 為不同溫度下，準一階動力學、準二階動力學及Avrami 模型的動力學擬合曲線；Tab.3 為相關(guān)的動力學參數(shù)。

Fig.11 Experimental CO2 adsorption amount on PMT-60%TN at different temperatures and corresponding fit to kinetic models

Tab. 3 Parameters of kinetic models for CO2 adsorption of PMT-60%TN

由圖可知，準一階及準二階動力學模型擬合在吸附初始階段高于實際吸附量，在臨近平衡的后期階段低于實際吸附量，平衡吸附量高于實際平衡吸附量，不能很好地擬合；而Avrami 模型能很好地擬合實際吸附量實驗數(shù)據(jù)，擬合相關(guān)系數(shù)(R2)介于0.998～0.999 之間，且其反應(yīng)級數(shù)(n)介于1.242～1.397之間，證明該吸附劑對CO2既有化學吸附也有物理吸附。這與劉風雷等[14]研究聚丙烯腈基固態(tài)胺吸附動力學模擬結(jié)果類似。

3 結(jié)論

PMT 多孔樹脂負載改性胺TN 后，得到了較高氨基密度的PMT-xTN 系列固態(tài)胺材料；探究了吸附溫度、有機胺負載量、濕度等條件對該系列固態(tài)胺吸附劑的性能影響。結(jié)果表明，在CO2體積分數(shù)為(1±0.1)%、流速為0.4 L/min、干燥條件下，當吸附溫度為25 ℃、TEPA-AN 負載量為60%時，此固態(tài)胺吸附材料對CO2的吸附量可達93.43 mg/g；在水的存在下，此固態(tài)胺氨基利用率更高，能提升對CO2的吸附量；隨著溫度的上升，CO2吸附量降低，表明高溫不利于CO2的吸附，且通過動力學研究發(fā)現(xiàn)，Avrami 模型能更好地擬合實際實驗數(shù)據(jù)，其反應(yīng)級數(shù)證明此固態(tài)胺吸附是物理與化學吸附共同作用的結(jié)果。此外，經(jīng)過9 次循環(huán)再生吸附后，其吸附量仍達初始吸附量的96.554%，表明其良好的穩(wěn)定再生性能。