三元乙丙橡膠/甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸壓縮高溫作用下的變化

張書槐，熊光超，席彤彤，王 濤，熊 英，郭少云

(1.四川大學(xué)高分子研究所四川省橡塑材料復(fù)合成型技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室；2.成都邁科高分子材料股份有限公司，四川 成都 610065)

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，主鏈上乙烯和丙烯排列的無序性賦予其低結(jié)晶的特性與高的飽和度，側(cè)鏈上的不飽和鍵使其能夠硫化交聯(lián)，也能夠與其他橡膠進(jìn)行共硫化[1]，同時(shí)又保留了主鏈的高度飽和所帶來的優(yōu)良特性。EPDM 可以吸收大量的填料而不過分影響其性能，通過對(duì)EPDM 的配方體系進(jìn)行調(diào)整就能使其以高性能、低價(jià)格和長壽命的極高性價(jià)比獲得優(yōu)異的耐水、耐臭氧、耐腐蝕、耐輻射、電絕緣、耐高溫等特性[2～4]。EPDM 的年消費(fèi)量在通用橡膠中僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠，占橡膠生產(chǎn)消費(fèi)量的7%左右，主要應(yīng)用于建筑用防水卷材、門窗密封條、輪胎側(cè)層、外包的電線電纜、塑料改性及某些高溫領(lǐng)域如O 型密封圈、耐高溫輸送帶、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用耐熱管道等[5～8]。由于EPDM 主鏈上幾乎沒有長短鏈的側(cè)基，也無極性基團(tuán)的相互作用，其內(nèi)聚能較低，無法依靠分子鏈的內(nèi)耗來提供強(qiáng)度，EPDM 結(jié)晶度低到幾乎無法靠結(jié)晶來完成自增強(qiáng)，生膠的強(qiáng)度僅為2～3 MPa，因此通過添加補(bǔ)強(qiáng)填料如傳統(tǒng)的炭黑和白炭黑來增強(qiáng)EPDM 是一種穩(wěn)定且有效的方法。常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)填料雖然能夠滿足絕大多數(shù)的要求，但對(duì)于苛刻條件（如高溫）下使用的EPDM 來說，則補(bǔ)強(qiáng)效果和強(qiáng)度保持率有限。當(dāng)EPDM 與其他橡膠或相容性好的聚烯烴類塑料進(jìn)行共混改性或者對(duì)EPDM 本身進(jìn)行接枝改性時(shí)，也需要對(duì)填料進(jìn)行改性以增加填料在基體中的分散性[9,10]，造成了填料大規(guī)模應(yīng)用上的不便。

除了傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料外，補(bǔ)強(qiáng)效果更好的反應(yīng)性補(bǔ)強(qiáng)填料[11,12]（不飽和羧酸金屬鹽(MSUCA)）也廣泛應(yīng)用于各類橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。MSUCA 會(huì)在橡膠硫化過程中與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，聚合生成增強(qiáng)粒子或者接枝與基體產(chǎn)生更牢固的相互作用，從而提升膠料高溫力學(xué)強(qiáng)度的保持率與抗熱氧老化性[13,14]。除了直接加入橡膠基體外，MSUCA 還可以通過原位反應(yīng)生成的方式更均勻地分散在基體中而無需對(duì)填料進(jìn)行改性，因此可以廣泛應(yīng)用于補(bǔ)強(qiáng)聚烯烴/EPDM 類共混物[15]。典型的MSUCA 有甲基丙烯酸鹽，而甲基丙烯酸鹽類補(bǔ)強(qiáng)的橡膠具有強(qiáng)度高、硬度大、拉伸率高、彈性好、耐磨性好等特點(diǎn)。MSUCA 的不同金屬離子也具有不同的作用，在增強(qiáng)橡膠中，Zn2+應(yīng)用效果最好，Mg2+和Ca2+等補(bǔ)強(qiáng)效果比Zn2+稍差。

目前橡膠增強(qiáng)填料以炭黑、白炭黑為主，相關(guān)性能及機(jī)理研究已較完善；而關(guān)于不飽和羧酸鹽增強(qiáng)橡膠的研究還主要集中在性能的提高及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成方面，關(guān)于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成及各組分所承擔(dān)的功能方面研究較少。另一方面，橡膠在實(shí)際使用過程中，通常會(huì)受到應(yīng)力、溫度變化等因素的影響，但關(guān)于應(yīng)力和溫度作用下，橡膠/不飽和羧酸鹽體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)如何變化目前還未見報(bào)道。因此，本文以EPDM/ZDMA 復(fù)合橡膠體系為例，采用差示掃描量熱法(DSC)和紅外光譜分析(FT-IR)研究了EPDM/ZDMA 體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，采用溶脹平衡法及酸解抽提的方式研究了在拉伸和壓縮應(yīng)力作用下，體系中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化情況，并探討了溫度對(duì)復(fù)合體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，確定了復(fù)合體系的敏感溫度，以期為EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

EPDM：牌號(hào)J-4045，門尼黏度40 (ML100 ℃1+4)，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)49%～55%，碘值6.7～8.7 g/100 g，密度0.87 g/cm3，中石油吉化集團(tuán)公司合成樹脂廠；甲基丙烯酸鋅(ZDMA)：純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、氯乙酸、硬脂酸(SA)：純度99%，成都科隆化學(xué)品有限公司；防老劑TMQ：純度95%，中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 EPDM/ZDMA 復(fù)合材料的制備

本文制備了ZDMA 不同含量的EPDM/ZDMA復(fù)合材料及不同硫化時(shí)間的EPDM/ZDMA 復(fù)合材料，其配方如Tab.1 所示。首先將開煉機(jī)溫度升至60 ℃、轉(zhuǎn)速為20 r/min、輥速比為22:18，將EPDM 在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，然后加入定量的ZDMA 進(jìn)行混煉，打三角包10 次，待混煉均勻后加入DCP，薄通10 次，厚度調(diào)整為1 mm 出片，于室溫下靜置24 h。將試樣放入模具中，然后采用快速熱壓成型機(jī)對(duì)不同ZDMA 填充量的EPDM/ZDMA 復(fù)合材料片狀試樣進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間為膠料的正硫化時(shí)間(T90)，圓柱狀試樣為(T90+2) min，硫化溫度為170 ℃、壓力為10 MPa，熱壓完成后取出，再以10 MPa 壓力冷壓5 min，成型后的試樣在室溫放置24 h 后待用。

Tab.1 Raw material ratios

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀（美國TA，Q20 型)對(duì)樣品的熱焓變化進(jìn)行表征。使用氮?dú)鈿夥眨瑯悠焚|(zhì)量5～10 mg，實(shí)驗(yàn)溫度從20 ℃開始以固定的升溫速率升至260 ℃。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet，NEXUES 670 型）對(duì)試樣進(jìn)行特征官能團(tuán)分析。利用衰減全反射工作模式進(jìn)行分析；采集區(qū)間為400～4000 cm-1，分辨率優(yōu)于1 cm-1。表征EPDM/ZDMA 復(fù)合材料經(jīng)過過氧化物引發(fā)后內(nèi)部官能團(tuán)的變化情況。

1.3.3 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度測試:采用平衡溶脹法進(jìn)行交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度測試，以溶脹后體積分?jǐn)?shù)作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的反映。第1 步，將準(zhǔn)確稱取的試樣在甲苯中溶脹2 d，達(dá)到溶液與橡膠的溶脹平衡，取出用濾紙迅速擦干表面的甲苯，精確稱量溶脹后的樣品質(zhì)量。然后在80 ℃減壓干燥2 d 至質(zhì)量無變化，再次稱量試樣質(zhì)量。采用式（1）計(jì)算溶脹后橡膠的總體積分?jǐn)?shù)，使用vr表示

式中：ρr——橡膠的生膠密度(EPDM 取值為0.87 g/cm3)；ρs——常溫下甲苯的密度(0.865 g/cm3)；α——橡膠樣品在甲苯中溶脹前后損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；φ——橡膠基體占硫化膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m0——硫化膠溶脹前的質(zhì)量，g；m1，m2——分別為硫化膠溶脹平衡后、減壓干燥前的質(zhì)量與減壓干燥后的質(zhì)量，g。第2 步，測量硫化膠中共價(jià)鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度。采用與甲苯相容性好的氯乙酸作為酸解劑，將34.5 g 氯乙酸與475 mL 甲苯混合均勻后得到體積分?jǐn)?shù)為5%的氯乙酸的甲苯溶液。將溶脹后的橡膠樣品浸泡于氯乙酸/甲苯溶液中，浸泡2 d 待氯乙酸與橡膠中的ZDMA 完全反應(yīng)，此時(shí)離子鍵被破壞，再用純甲苯溶液浸泡至溶脹平衡，使用式（1）計(jì)算出共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度(vr1)。第3 步，用總交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度減去共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度即為離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度(vr2)。

1.3.4 拉伸、壓縮和溫度加載方式: 制備厚度約為2 mm 的I 型裁制啞鈴樣條并根據(jù)GB/T528-2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測試，環(huán)境溫度24 ℃、濕度45%、標(biāo)距25 mm、拉伸速度為500 mm/min。壓縮圓柱形試樣的制備方法如1.2 節(jié)所示，采用橡膠壓縮變形夾具，墊塊高度為9.75 mm，橡膠高度為13 mm 左右。對(duì)該體系樣品進(jìn)行不同程度的壓縮應(yīng)力加載，環(huán)境溫度23 ℃，濕度45%，壓縮率為25%，壓縮時(shí)間為3 d，9 d 和18 d。采用鼓風(fēng)干燥箱(泰斯特)對(duì)該體系樣品進(jìn)行不同程度的高溫老化試驗(yàn)，試樣為厚度約1 mm 的片狀試樣，老化溫度60 ℃，90 ℃，120 ℃和150 ℃，濕度45%，老化時(shí)間為24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/ZDMA 復(fù)合體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成過程

對(duì)純的ZDMA 試樣、EPDM 試樣和EPDM/ZDMA 復(fù)合體系硫化前后的分子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，結(jié)果如Fig.1 所示。如曲線(b)和(d)，純的EPDM試樣在經(jīng)過硫化后，1724 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該吸收峰可能為R—C—C=O 飽和脂肪酮的伸縮振動(dòng)峰，與EPDM 分子鏈上引入了活性自由基反應(yīng)位點(diǎn)有關(guān)，代表了EPDM 的硫化反應(yīng)。在FT-IR譜圖 上，在943 cm-1和829 cm-1處EPDM 本身 并無明顯的C=C 特征峰。但如曲線(c)所示，混入了ZDMA的EPDM 試 樣 在1655 cm-1，1610 cm-1和1530 cm-1處代表C=C 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰的吸收譜帶以及1425 cm-1處的吸收峰都證實(shí)了ZDMA 成功地引入到了EPDM 中。而位于943 cm-1和829 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的則是ZDMA 的CH2=C 雙鍵上C—H 的面外彎曲振動(dòng)峰。曲線(e)中，EPDM/ZDMA 復(fù)合體系經(jīng)過硫化熱處理后，1245 cm-1處與C=C 雙鍵共軛的C—C=O—O 伸縮振動(dòng)峰消失，而在1208 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這是因?yàn)榕cC=C 雙鍵共軛的C—C=O—O 伸縮振動(dòng)峰變成了無共軛效應(yīng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些特征峰的變化表明，ZDMA 在EPDM 基體中雙鍵被打開而發(fā)生了聚合反應(yīng)，如Fig.2 所示，有可能發(fā)生了自身的聚合反應(yīng)而生成了h-PZDMA 聚合物或者與EPDM 基體間發(fā)生了接枝反應(yīng)而生成了g-PZDMA 聚合物，而2 種產(chǎn)物都能夠給EPDM/ZDMA 復(fù)合體系提供Zn2+離子及COO-離子，而Zn2+離子及COO-離子之間的相互作用使得EPDM 分子鏈以離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的方式連接起來。

Fig.1 FT- IR spectra of (a) ZDMA, (b) EPDM, (c) EPDM/ZDMA, (d) EPDM after heat treatment and (e) EPDM/ZDMA after heat treatment

Fig.2 Structure of ZDMA

EPDM/ZDMA 復(fù)合體系交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生伴隨著放熱的過程，這一反應(yīng)過程中的放熱行為能夠敏銳地被DSC 捕捉到。Fig.3 描述了不同用量ZDMA 填充EPDM 復(fù)合體系，以及ZDMA/DCP 粉末混合物在10 ℃/min 升溫速率下的交聯(lián)反應(yīng)行為。對(duì)比純的EPDM 試 樣 和EPDM/ZDMA 復(fù) 合 體 系，在177 ℃左右由自由基引發(fā)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的最大放熱峰強(qiáng)度明顯高于自由基單獨(dú)引發(fā)EPDM 形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的最大放熱峰強(qiáng)度，且ZDMA的添加量越多，放熱峰的強(qiáng)度越高，而這一放熱峰溫度范圍較寬，約為115～205 ℃。該放熱峰說明在此溫度下各體系都達(dá)到了最大速率的交聯(lián)反應(yīng)，生成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而ZDMA 的加入降低了這一溫度，提高了EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的硫化效率。且純EPDM 體系只有1 個(gè)放熱峰，而不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復(fù)合體系在130 ℃均存在1 個(gè)明顯的放熱峰，該放熱峰表明，ZDMA 在DCP 的作用下參與到了交聯(lián)反應(yīng)中，其產(chǎn)物有2 種：可能為自聚合產(chǎn)物h-PZDMA，也可能為接枝到EPDM 橡膠分子鏈上的接枝產(chǎn)物g-PZDMA。對(duì)比ZDMA/DCP 混合物及EPDM/ZDMA 復(fù)合體系，純ZDMA 被DCP 所引發(fā)發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度為110 ℃，顯著低于130 ℃，這說明PZDMA 自由基進(jìn)攻ZDMA 發(fā)生自聚合反應(yīng)生成h-PZDMA 的特征溫度為110 ℃，而130 ℃左右的放熱峰可以表明，ZDMA 在EPDM/ZDMA 復(fù)合體系中發(fā)生了接枝反應(yīng)生成了g-PZDMA 產(chǎn)物，而該反應(yīng)則是引導(dǎo)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重要反應(yīng)。

Fig.3 DSC heating curves of different contents of ZDMA filled EPDM and ZDMA/DCP compound

2.2 拉伸應(yīng)力作用對(duì)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響

EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中包括共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Fig.4 是拉伸前和拉伸斷裂后EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的總交聯(lián)密度(vr)、共價(jià)鍵交聯(lián)密度(vr1)和離子鍵交聯(lián)密度(vr2)隨ZDMA 添加量的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，拉伸應(yīng)力作用前EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr隨ZDMA含量的增加而增加，而拉伸斷裂后體系的vr呈先輕微降低后增加的現(xiàn)象，且拉伸斷裂后體系的vr低于拉伸應(yīng)力作用之前的體系，這說明拉伸應(yīng)力作用破環(huán)了橡膠體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr1在拉伸應(yīng)力作用前和拉伸斷裂后，其變化趨勢(shì)一致，均隨著ZDMA 含量的增加先降低后增加，同總交聯(lián)密度一樣，拉伸斷裂后的共價(jià)鍵交聯(lián)密度低于拉伸應(yīng)力作用前，且ZDMA 含量越低，這種差異越大，隨著ZDMA 含量的增加，差異減小，當(dāng)ZDMA含量為30 phr 時(shí)，拉伸斷裂前后的共價(jià)鍵交聯(lián)密度幾乎相當(dāng)。EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr2在拉伸應(yīng)力作用前和拉伸斷裂后，均隨著ZDMA 含量的增加而增加；與總交聯(lián)密度和共價(jià)鍵交聯(lián)密度相同的是，拉伸斷裂降低了體系的離子鍵交聯(lián)密度，但與共價(jià)鍵交聯(lián)密度不同的是，隨著ZDMA 含量的增加，拉伸斷裂作用對(duì)離子鍵交聯(lián)密度的降低幅度越大。為了更加深入地探討復(fù)合體系在拉伸過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的變化狀況，本文對(duì)不同拉伸程度的復(fù)合體系的交聯(lián)密度進(jìn)行了詳細(xì)分析。

Fig.4 Crosslinked density of EPDM/ZDMA samples before and after stretching breaking

EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr1隨拉伸應(yīng)變的變化趨勢(shì)如Fig.5 所示。從圖中可以看出，純的EPDM 只有共價(jià)鍵交聯(lián)，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率較低，在拉伸過程中，vr1不斷下降，此時(shí)主要由共價(jià)鍵來承擔(dān)外力的破壞作用。當(dāng)采用10 phr 以下的ZDMA 填充EPDM 時(shí)，EPDM/ZDMA 復(fù)合體系內(nèi)離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并不發(fā)達(dá)。如Fig.5(c)所示，此時(shí)隨著拉伸過程的進(jìn)行，0 phr，5 phr 和10 phr 的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度幾乎不發(fā)生變化。因?yàn)殡x子鍵所提供的次價(jià)鍵力只作用于相鄰的分子鏈之間及分子鏈和聚合的ZDMA 粒子之間，并且在拉伸過程中，離子鍵會(huì)以不斷的斷裂-重構(gòu)來調(diào)整體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)以適應(yīng)當(dāng)前的應(yīng)力，從而使得EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的斷裂伸長率比純的EPDM 高。在這個(gè)過程中，共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)因承載外力作用而被破壞。因而如Fig.5(b)所示，0 phr，5 phr 和10 phr 的vr1在拉伸過程中大幅度降低，而vr2基本維持穩(wěn)定不變。當(dāng)增加ZDMA 用量到10 phr 以上時(shí)，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在總交聯(lián)密度中占比增加，EPDM/ZDMA 體系中聚合的ZDMA 粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而造成分子鏈的局部聚集，同時(shí)也會(huì)造成應(yīng)力的集中。因此在拉伸過程中，不能充分滑移的分子鏈在承擔(dān)外力作用時(shí)，破壞作用主要發(fā)生在應(yīng)力集中處，即團(tuán)聚的ZDMA 離子微粒自身的破壞及EPDM 分子鏈與ZDMA 離子微粒產(chǎn)生的離子鍵交聯(lián)點(diǎn)的破壞，并且這些離子鍵的鍵能低于共價(jià)鍵鍵能，因此離子鍵在共價(jià)鍵開始受力之前就已經(jīng)被破壞了。如Fig.5(c)所示，10 phr 以上的ZDMA 填充EPDM 的離子鍵交聯(lián)密度在拉伸過程中下降明顯，而共價(jià)鍵密度幾乎不變。

Fig.5 Variation of crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents during tensile process

2.3 壓縮作用對(duì)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響

Fig.6 顯示了EPDM/ZDMA 復(fù)合橡膠體系的vr，vr1和vr2在壓縮應(yīng)力作用下隨ZDMA 添加量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在壓縮應(yīng)力作用下，體系中各交聯(lián)密度變化趨勢(shì)為：無壓縮應(yīng)力作用的EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr隨ZDMA 含量的增加而增加，而施加壓縮應(yīng)力后，體系的vr呈現(xiàn)先輕微降低后增加的現(xiàn)象；且壓縮一定時(shí)間后，體系的vr低于無應(yīng)力作用的體系，并且隨著ZDMA 含量的增加，vr降低的幅度增大。EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr1在壓縮應(yīng)力作用前后，其變化趨勢(shì)與總交聯(lián)密度基本一致，均隨著ZDMA 含量的增加先降低后增加；同總交聯(lián)密度一樣，壓縮應(yīng)力作用后的共價(jià)鍵交聯(lián)密度低于應(yīng)力作用前，但不同的是，ZDMA 的添加量對(duì)這種差異影響較小。EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr2在壓縮應(yīng)力作用前后，均隨著ZDMA 含量的增加而增加；同樣，壓縮應(yīng)力的作用降低了離子鍵交聯(lián)密度，但與共價(jià)鍵交聯(lián)密度不同的是，隨著ZDMA 添加量的增加，壓縮應(yīng)力作用使離子鍵交聯(lián)密度的降低幅度增大。

Fig.6 Crosslinked density of EPDM/ZDMA samples before and after compressing breaking

Fig.7 是不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr，vr1和vr2隨著壓縮時(shí)間的變化關(guān)系圖。從Fig.7(a)可以看出，隨著壓縮時(shí)間的延長，不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr不斷降低，且壓縮時(shí)間越長，降低幅度越小。這是因?yàn)閺?fù)合材料在被壓縮初期，所受應(yīng)力最大，隨著時(shí)間的延長，壓縮應(yīng)力松弛現(xiàn)象越明顯，樣品所受壓力逐漸減小，因此對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞速度減緩。壓縮的最初3 d，壓縮應(yīng)力最大，對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞作用最嚴(yán)重，vr迅速下降。隨后壓縮應(yīng)力的下降和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的損失達(dá)到相對(duì)平衡的狀態(tài)，壓縮應(yīng)力和交聯(lián)密度都處在緩慢下降的過程中。因此壓縮時(shí)間從0 d到3 d，vr的下降幅度比3 d 到9 d 的下降幅度大，同樣壓縮3 d 到9 d 的下降幅度比9 d 到18 d 的下降幅度大。從Fig.7(b)可以看出，純EPDM 體系中vr1隨著壓縮時(shí)間的延長而逐漸降低，前期降低速度較快，后期下降速度逐漸減緩；而ZDMA 引入EPDM 體系后，vr1的下降情況有所改變，除在壓縮初期，其vr1發(fā)生較大幅度的下降外，隨著壓縮時(shí)間的延長，除ZDMA 添加量為30 phr 的體系外，其它體系的vr1均未繼續(xù)降低。這說明在壓縮應(yīng)力作用初期，共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)迅速受到破壞，隨著壓縮時(shí)間的延長，壓縮應(yīng)力松弛的持續(xù)發(fā)展，壓縮應(yīng)力減小，此時(shí)，應(yīng)力作用主要由離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)，共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一定時(shí)間內(nèi)不再被破壞。從Fig.7(c)可以看出，隨著壓縮時(shí)間延長，vr2逐漸降低，且同總交聯(lián)密度一樣，隨著時(shí)間的延長，因?yàn)閴嚎s應(yīng)力松弛的原因，其降低幅度減小。綜上所述，壓縮應(yīng)力作用下，EPDM/ZDMA 復(fù)合橡膠體系的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均會(huì)受到不同程度的破壞；在壓縮初期，2種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞的速度均較快，但隨著壓縮時(shí)間的延長，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)仍在繼續(xù)被破壞，共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)則得以保持，這說明離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抵抗壓縮應(yīng)力的能力比共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)弱。

Fig.7 Variation of crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents in different compressing time

2.4 溫度對(duì)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響

Fig.8(a)是EPDM/ZDMA 復(fù)合體系的vr，vr1和vr2隨溫度的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，無論ZDMA 添 加 量 為 多 少，vr在90 ℃以 下 老 化24 h 后，幾乎不隨溫度的升高而發(fā)生變化，而在90～120 ℃之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，超過120 ℃、老化24 h 后，體系的vr明顯下降，尤其是ZDMA 含量較高的體系，降幅更大。而vr1的變化趨勢(shì)明顯不同，在90 ℃以下，復(fù)合體系的vr1隨著老化溫度的提高有輕微的下降；但90 ℃以上，除ZDMA 含量為10 phr 的體系，其vr1出現(xiàn)急劇增加的現(xiàn)象外，其它體系的vr1均未發(fā)生明顯變化；同時(shí)ZDMA 含量為10 phr 時(shí)，其vr1明顯低于其他體系。推測發(fā)生該現(xiàn)象的原因是：EPDM 分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)與ZDMA 聚合存在競爭關(guān)系，ZDMA 含量在10 phr 以下時(shí)，EPDM 分子鏈間的交聯(lián)是主要反應(yīng)；當(dāng)ZDMA 含量超過10 phr 時(shí)，ZDMA聚合是主要反應(yīng)，因此10 phr 時(shí)vr1處于最低點(diǎn)，0 phr 時(shí)vr1處于最高點(diǎn)。vr2的變化趨勢(shì)與vr類似，即隨著ZDMA 含量的提高，體系中vr2逐漸提高；且無論ZDMA 的添加量為多少，低于90 ℃的老化（24 h）對(duì)vr2幾乎無任何影響，但當(dāng)溫度超過120 ℃、老化24 h后的vr2隨著溫度的升高而迅速降低。這說明離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的敏感溫度在90～120 ℃之間，超過該敏感溫度，其離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容易被破壞，且離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不存在高溫引發(fā)聚合的現(xiàn)象，因此在高溫老化作用下持續(xù)下降。

Fig.8 Crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents after aging at different temperatures for 24 h

3 結(jié)論

本文采用反應(yīng)性填料ZDMA 填充EPDM，重點(diǎn)討論了在拉伸應(yīng)力作用、壓縮應(yīng)力作用及高溫作用對(duì)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系中離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，以期對(duì)EPDM/ZDMA 復(fù)合體系或同時(shí)帶有共價(jià)鍵、離子鍵2 種交聯(lián)的橡膠復(fù)合體系的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

(1)復(fù)合體系在采用過氧化物硫化劑DCP 的硫化過程中，ZDMA 會(huì)參與硫化反應(yīng)并在體系中形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(2)復(fù)合體系在拉伸作用下其共價(jià)鍵、離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均會(huì)被破壞。ZDMA 含量較低時(shí)，拉伸應(yīng)力主要破壞共價(jià)鍵交聯(lián)，而ZDMA 含量較高時(shí)，拉伸應(yīng)力主要破壞離子鍵交聯(lián)，共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得以保持。

(3)復(fù)合體系在壓縮應(yīng)力作用下其共價(jià)鍵、離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)都會(huì)被破壞。其中共價(jià)鍵交聯(lián)的破壞與ZDMA 的添加量無關(guān)，而離子鍵交聯(lián)的破壞程度隨ZDMA 添加量增加而增加。在壓縮應(yīng)力作用初期，2 種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均會(huì)被壓縮應(yīng)力破壞，但隨著壓縮時(shí)間的延長，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)仍在繼續(xù)被破壞，而共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)則得以保持。

(4)在90 ℃以上的高溫作用下，復(fù)合體系的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更脆弱，低于90 ℃，24 h 的老化不會(huì)對(duì)離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成破壞，而當(dāng)溫度超過120 ℃后，24 h 老化能夠迅速對(duì)其造成破壞。而共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能在90 ℃以下及以上的高溫都能維持穩(wěn)定，甚至ZDMA 含量為10 phr 的體系的共價(jià)鍵交聯(lián)密度在90 ℃以上還略有提升。