郝東東

（陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西渭南 714000）

染料和顏料對(duì)環(huán)境的潛在不利影響是全球性的。造紙、皮革、塑料、化妝品、食品、印刷、制藥、體育設(shè)施和建設(shè)器材等許多行業(yè)都將染料用于著色過(guò)程，但迄今為止使用染料的主要行業(yè)還是紡織制造業(yè)。染色過(guò)程是將染料分子與基材之間通過(guò)共價(jià)鍵等連接起來(lái)，但是染料在基材上的不完全耗盡（竭染）已經(jīng)成為一個(gè)主要問(wèn)題［1］。如基材上殘留有染料、有機(jī)化合物和表面活性劑等，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，以確保基材印染后的污染物在排放到環(huán)境之前的有效去除。因此，各種方法（如光催化、先進(jìn)氧化、好氧和厭氧降解、混凝等）已經(jīng)被用于研究染料的降解過(guò)程［2］。其中，混凝被認(rèn)為是處理印染后的污染物中最可行的工藝之一。常用的混凝劑是基于化學(xué)成分的混凝劑，如硫酸鋁（明礬）、氯化鐵和聚合氯化鋁。使用這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)增加水中的重金屬濃度，產(chǎn)生的大量有毒污泥對(duì)人類健康有害。有證據(jù)表明，鋁基混凝劑與人類阿爾茨海默氏病的發(fā)展有關(guān)，如人體中鋁含量過(guò)高可能引起阿爾茨海默氏?。?-6］。本實(shí)驗(yàn)研究了天然混凝劑紅土降解染料的性能。選擇陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料甲基橙，利用Zeta 電位測(cè)量分析紅土的混凝作用機(jī)理［7］。同時(shí)采用UV-Vis、GC-MS 和FT-IR 對(duì)降解中間體和產(chǎn)物進(jìn)行鑒定［8］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

染料：亞甲基藍(lán)（C16H18N3SCl，分子質(zhì)量為373.90 g/mol，吸收波長(zhǎng)為664.00 nm）、甲基橙（C14H14N3NaO3S，分子質(zhì)量為327.33 g/mol，吸收波長(zhǎng)為464.50 nm）結(jié)構(gòu)式如下：

紅土：采集自馬來(lái)西亞佩利斯的武吉梅拉，采用Oxford-50 型能量色散X 射線分析確定主要成分為二氧化硅（36.30%）、三氧化二鋁（27.10%）和三氧化二鐵（26.86%）（土壤成分如圖1 所示）［9-10］，使用前進(jìn)行脫色預(yù)處理（將紅土與超純水混合，用尼龍布去除雜質(zhì)，收集含有鹽酸鹽的紅土，直到觀察到呈現(xiàn)雙層；將水相排干，糊狀的紅土置于陽(yáng)光下干燥；重復(fù)這個(gè)過(guò)程），將干燥的紅土壓成粉末，過(guò)75 mm 篩后用作混凝劑。

圖1 紅土土壤成分

1.2 染料溶液的制備

將1 g 染料使用1 L 去離子水進(jìn)行溶解，制備染料儲(chǔ)備溶液；通過(guò)稀釋儲(chǔ)備溶液以制備50 mg/L 的染料工作溶液。

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)［11］

使用0.01～0.10 mol/L 的稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)染料工作溶液的pH。

將染料工作溶液和混凝劑（紅土或化學(xué)混凝劑）的混合物以200 r/min 快速攪拌2 min，再以100 r/min緩慢攪拌15 min，靜置30 min。

在燒杯產(chǎn)生沉淀處的液體下方2 cm 處收集20 mL 液體。采集的樣品通過(guò)20～25 mm 孔徑紙進(jìn)行分析，在優(yōu)化pH 下通過(guò)改變紅土混凝劑的用量重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.4 測(cè)試

pH：采用827型pH 計(jì)（瑞士萬(wàn)通）進(jìn)行測(cè)試。

脫色率：采用U-2800 型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定染料溶液的吸光度，計(jì)算脫色率。

濁度：采用EutechTN100型濁度儀進(jìn)行測(cè)定。

Zeta電位：采用色散技術(shù)310法進(jìn)行測(cè)定。

污泥體積指數(shù)（SVI）［12］：按照水和廢水檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。

FT-IR［13］：采用NicoletiS10 智能型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

熱重分析：收集紅土凝結(jié)產(chǎn)生的污泥，在105 ℃的烘箱中干燥2 h。將干燥的固體污泥磨成粉末，分散在基質(zhì)中后測(cè)試。

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）［14-15］：采用GC-2010 氣相色譜儀和BPX5 色譜柱對(duì)去除亞甲基藍(lán)和甲基橙染料的中間化合物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對(duì)紅土混凝性能的影響

一般情況下，當(dāng)溶液從酸性到堿性時(shí)，染料脫色率降低，殘留濁度提高。由圖2 可以看出，pH 為2 時(shí)，紅土對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙染料溶液的混凝性能最好（脫色率最高，殘留濁度最低）。這是因?yàn)楫?dāng)紅土與水接觸時(shí)，紅土中的化合物二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵形成Si(OH)4、Al(OH)3和Fe(OH)3，對(duì)染料具有很強(qiáng)的混凝能力，鐵鋁復(fù)合功能更強(qiáng)。因此，紅土可以作為處理染料廢水的混凝劑。在堿性條件下，紅土處理染料的性能下降。這是因?yàn)榧尤霘溲趸c來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH，導(dǎo)致與紅土中的二氧化硅形成穩(wěn)定的化合物Na2SiO3。在堿性條件下，由于鋁離子和鐵離子容易與OH-反應(yīng)形成羥基鋁離子和羥基鐵離子，亞甲基藍(lán)的脫色率可以保持在60%以上，但是殘留濁度快速提升，這是由于在體系中沒有二氧化硅。對(duì)于陰離子甲基橙，隨著pH 增加到堿性條件，脫色率逐漸下降，殘留濁度迅速提升。

圖2 pH 對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙脫色率和殘留濁度的影響

2.2 Zeta 電位

由圖3 可以看出，當(dāng)紅土顆粒在水懸浮液中存在時(shí)，紅土顆粒上存在表面電荷。紅土表面含有羥基（硅醇基），會(huì)發(fā)生酸堿兩性解離。在染料溶液中加入酸會(huì)增加溶液中質(zhì)子的濃度，因此在擴(kuò)散層中形成了當(dāng)溶液酸性更強(qiáng)，特別是在pH 低于2 時(shí)，Zeta 電位更高，表明類似的電荷分散在擴(kuò)散層中，膠體抵抗聚集。因此，在強(qiáng)酸性條件下，Zeta 電位為正值；而在堿性條件下，因?yàn)镺H-被吸附在硅表面形成，產(chǎn)生負(fù)的Zeta 電位值。

圖3 紅土的Zeta 電位與pH 關(guān)系曲線

2.3 染料的降解機(jī)理

2.3.1 陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)

亞甲基藍(lán)是一種陽(yáng)離子型、有利于與帶負(fù)電荷表面結(jié)合的染料。因此，攜帶的二氧化硅表面電荷使亞甲基藍(lán)不穩(wěn)定，通過(guò)與亞甲基藍(lán)的硫酸鹽離子結(jié)合進(jìn)行電荷中和。當(dāng)與硫酸鹽離子結(jié)合時(shí)，亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，在強(qiáng)度較弱時(shí)導(dǎo)致斷裂。由于脫色的發(fā)生，噻嗪在初期容易裂解。在紫外-可見光譜下，降解導(dǎo)致664 nm 處的吸光度峰消失。圖4a中，1 603～1 394 cm-1處的吸收峰代表亞甲基藍(lán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，在圖4b 中幾乎消失，表明亞甲基藍(lán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。因此，在氣相色譜分析時(shí)發(fā)現(xiàn)了從亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)的降解中間體Ⅰ［N,N-二甲基苯胺C6H5N(CH3)2］，同時(shí)形成了不穩(wěn)定的中間體Ⅱ。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)能夠通過(guò)形成2 個(gè)N,N-二甲基苯胺和1 個(gè)硅氧烷分子（R2SiO3，中間體Ⅲ）來(lái)中和2 個(gè)亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子。硅氧烷分子的—NH 立即趨于不穩(wěn)定、分離，隨后形成重氮烯。

圖4 亞甲基藍(lán)反應(yīng)前（a）后（b）的紅外光譜

2.3.2 陰離子甲基橙

當(dāng)pH 為2 的陰離子甲基橙染料體系中存在紅土?xí)r，二氧化硅表面攜帶陽(yáng)離子電荷。電荷改變了甲基橙的分子結(jié)構(gòu)，甲基橙的吸收光譜強(qiáng)度下降情況如圖5 所示（由于2 種染料分子結(jié)構(gòu)的差異，甲基橙的降解率明顯低于亞甲基藍(lán)）。在紫外-可見光譜下，甲基橙在505.5 nm 處的吸光度峰逐漸消失，表明降解的第一階段是偶氮鍵的斷裂。圖5b 中，位于1 366 cm-1處的紅外吸收峰因?yàn)榕c紅土反應(yīng)完全消失。

圖5 甲基橙反應(yīng)前（a）后（b）的紅外光譜

偶氮鍵的斷裂導(dǎo)致中間體Ⅰ［(CH3)2NC6H4NH2，N,N-二甲基苯二胺］和中間體Ⅱ（C6H6NO3S，對(duì)氨基苯磺酸）的形成，中間體Ⅰ和中間體Ⅱ的—NH2可以結(jié)合成重氮烯。隨后，中間體Ⅰ被還原為中間體Ⅲ［C6H5N(CH3)2，N,N-二甲基苯胺］。同時(shí)，中間體Ⅱ被紅土中的二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵攻擊，隨后形成中間體Ⅳ和中間體Ⅴ。這是因?yàn)榧谆仁且环N難降解的強(qiáng)鍵合染料，需要更高的吸引力來(lái)增強(qiáng)染料的失穩(wěn)。當(dāng)有足夠的重氮烯切割中間體Ⅳ和中間體Ⅴ的苯環(huán)時(shí)，形成中間體Ⅵ（線性烴產(chǎn)物CnHnOn—SiAl）和中間體Ⅶ［(CnHnOn)2—SiFe］。圖5 中，位于1 606～1 519 cm-1的紅外譜帶代表甲基橙的芳香環(huán)，在紅土處理后消失。從提出的降解機(jī)理來(lái)看，SiAl 只能與1 個(gè)甲基橙分子結(jié)合，而SiFe 能夠與2 個(gè)甲基橙分子結(jié)合，因此，硅離子更有利于與氧化物離子結(jié)合。鋁和鐵破壞了甲基橙的結(jié)構(gòu)，這些金屬離子將從硅中分離，形成金屬氫氧化物，F(xiàn)e—OH和Al—OH 在706～600 cm-1內(nèi)檢測(cè)到。紅土中的二氧化硅自由基側(cè)會(huì)吸引氧化物離子形成倍半硅氧烷（圖5b中1 160～1 000 cm-1處的寬峰）。

2.4 污泥特性

2.4.1 沉降特性

由圖6 可以看出，在最初的10 min 沉降過(guò)程中水上升，而形成的污泥在重力作用下快速向下移動(dòng)。在繼續(xù)沉降過(guò)程中，隨著污泥進(jìn)入壓縮區(qū)，沉降速率開始減速，污泥體積持續(xù)減小，直到保持不變，兩種染料的沉降時(shí)間均為40 min。

圖6 亞甲基藍(lán)、甲基橙的沉降特性

處理后可以清晰區(qū)分染料溶液區(qū)和沉淀污泥區(qū)。亞甲基藍(lán)和甲基橙的最大水回收率分別為98%和74%。亞甲基藍(lán)的污泥沉降速度（0.27 mL/s）快于甲基橙（0.20 mL/s）。亞甲基藍(lán)和甲基橙的污泥體積指數(shù)（SVI）分別為18.69、26.77 mL/g。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，SVI 在最佳值范圍內(nèi)。亞甲基藍(lán)的SVI 值比甲基橙低，原因是甲基橙需要更大劑量的紅土才能完全降解和去除顏色。污泥產(chǎn)量少更好，因?yàn)楣I(yè)可以輕松管理污泥，從而保護(hù)環(huán)境。

2.4.2 熱降解性

由圖7 可以看出，在100～200 ℃范圍內(nèi)，污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了1.43%。這是由于樣品脫水和揮發(fā)性有機(jī)物的去除。在210～370 ℃范圍內(nèi)，污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了3.65%，這是由于吸收能量高，可能涉及高濃度染料的部分氧化分解。當(dāng)溫度達(dá)到398 ℃時(shí)，污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降7.14%，這是由于金屬配位離子的分解一直持續(xù)到金屬氧化物的形成，表明紅土產(chǎn)生的污泥是可熱分解的。

圖7 污泥的TGA（a）和DTA（b）

2.5 天然混凝劑與化學(xué)混凝劑的效果比較

鋁基混凝劑作為一種化學(xué)混凝劑，和天然混凝劑紅土的有效性如表1 所示。在沒有助凝劑的存在下，需要大劑量的鋁基混凝劑以確保高去除性。在使用400 mg/L 明礬處理染色廢水時(shí)，去除率僅為23%。在無(wú)脫色劑存在的情況下，明礬不能有效去除水中的著色劑（染料）。因此，要保證明礬對(duì)染料廢水的高效處理，必須加入脫色劑，隨后需要支付更高的費(fèi)用處理產(chǎn)生的大量有毒污泥。此外，光催化已經(jīng)被證明是一種有效的染料降解方法。能夠在pH 小于9 時(shí)使用二氧化鈦在10 min 內(nèi)去除80%的亞甲基藍(lán)。在pH為6 時(shí)，使用聚苯胺改性氧化鋅在2 h 內(nèi)對(duì)甲基橙的光催化效率為81.3%。與化學(xué)混凝劑相比，紅土能夠處理陽(yáng)離子和陰離子染料廢水，去除率分別為99.61%和92.11%，無(wú)需任何助凝劑和催化劑（光催化）。此外，污泥產(chǎn)量非常低，處于污泥體積指標(biāo)的最佳范圍內(nèi)?；瘜W(xué)混凝劑對(duì)環(huán)境和人類的影響巨大，在混凝過(guò)程中，化學(xué)混凝劑形成的污泥難以降解，容易引發(fā)更嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

表1 天然混凝劑（紅土）與化學(xué)混凝劑的有效性比較

3 結(jié)論

紅土是自然資源中新發(fā)現(xiàn)的天然混凝劑，是含有以鋁鐵為輔助劑的硅雜劑。通過(guò)電荷中和、雙電層壓縮和混凝劑脫色反應(yīng)機(jī)理，成功實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子染料（亞甲基藍(lán)）和陰離子染料（甲基橙）的降解。紅土能夠?qū)⑷玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)降解為簡(jiǎn)單的烴類結(jié)構(gòu)，形成倍半硅氧烷（主要產(chǎn)物）。倍半硅氧烷產(chǎn)物具有良好的絮凝效果，能夠形成高密度和致密的絮凝，具有低污泥產(chǎn)量。