李 瑤，黃金運(yùn)，劉 歡，瞿建剛，

（1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019；2.內(nèi)蒙古鄂爾多斯資源股份有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

羊絨是一種生長在山羊外表皮層的細(xì)絨，因具有吸濕性好、纖維細(xì)度均勻和手感柔軟等優(yōu)點(diǎn)，長期以來都受到廣大消費(fèi)者的青睞［1］。但是由于羊絨染色一般使用酸性染料、酸性媒介染料、酸性含媒染料和活性染料等，導(dǎo)致羊絨制品存在芳香胺染料超標(biāo)和印染廢水中有機(jī)污染物含量過高等問題，開發(fā)環(huán)境友好型染料成為研究熱點(diǎn)［2-4］。

茶多酚是一種綠色環(huán)保且具有一定保健功能的茶葉提取物，主要成分為兒茶素類物質(zhì)：表兒茶素（EC）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG）、表沒食子兒茶素（EGC）和表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）等，結(jié)構(gòu)式［5］如下。茶多酚可以與纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維反應(yīng)，使纖維被染成褐色等較深的顏色，目前已經(jīng)被用于棉、真絲以及滌綸等織物的染色。但是由于經(jīng)天然染料染色的織物得色較淺，在染色過程中經(jīng)常需要添加媒染劑，也可能會(huì)造成環(huán)境污染。

漆酶是一種由蛋白質(zhì)和Cu2+等組成的銅蛋白酶，可以催化氧化酚、芳胺和羧酸等250 余種底物［6-8］。研究表明，漆酶可以催化單個(gè)兒茶素和兒茶素組合，生成不同的氧化產(chǎn)物［9］。此外，在沒食子酸存在的條件下，漆酶能夠催化兒茶素生成上皮鞭毛蛋白和上皮鞭毛精3-O-沒食子酸酯，反應(yīng)機(jī)理［5］如下。研究者利用漆酶來催化茶多酚中的酚類和多酚類芳香族化合物反應(yīng)生成有色氧化產(chǎn)物，使茶多酚染色織物得色變深。李潔等［10］利用漆酶催化茶多酚在羊毛紗線上原位染色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在漆酶作用下，茶多酚被氧化成有顏色的聚合物色素，在提高羊毛紗線染色深度的同時(shí)，羊毛的力學(xué)性能和耐磨性等均有所提升。賈維妮等［11］利用漆酶催化茶葉色素并對(duì)棉針織物染色，染色棉織物的各項(xiàng)色牢度均較好。

本實(shí)驗(yàn)利用綠色染料茶多酚對(duì)羊絨纖維染色，在優(yōu)化茶多酚對(duì)羊絨纖維染色工藝的基礎(chǔ)上，研究生物酶漆酶催化對(duì)羊絨纖維染色效果的影響，并進(jìn)一步優(yōu)化漆酶催化染色羊絨纖維的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：羊絨纖維（單根纖維平均線密度1.5 dtex、強(qiáng)力5.87 cN，鄂爾多斯羊絨制品股份有限公司）。

試劑：氫氧化鈉，鹽酸，標(biāo)準(zhǔn)皂片，茶多酚（98%，南京草本源生物科技有限公司），漆酶1號(hào)（曲霉屬菌種，酶活大于等于100 U/g，合肥博美生物科技有限責(zé)任公司），漆酶2號(hào)（曲霉屬菌種，酶活大于等于10 U/mg，安徽酷爾生物工程有限公司）。

儀器：Datacolor650 型電腦測(cè)色配色儀（德塔顏色商貿(mào)有限公司），YB517Ⅱ型預(yù)置式染色牢度摩擦儀、YG（B）611-Ⅲ型日曬氣候試驗(yàn)機(jī)（溫州市大榮紡織儀器有限公司），GYROWAH4/5 型水洗/干洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（英國James H Heal 公司），PHS-3C 型精密pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 染色工藝

茶多酚染色羊絨纖維：取3%～7%茶多酚溶于25 mL 水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)染液pH 為5.0～9.0，將染液升溫至50 ℃；加入潤濕好的0.5 g 羊絨纖維，以1～2 ℃/min 升溫至95 ℃，保溫40～80 min。羊絨纖維染色結(jié)束后先用溫水洗滌，再用冷水洗滌，最后烘干，得到茶多酚染色羊絨纖維。

漆酶催化染色羊絨纖維：取0.4～6.0 g/L 漆酶1 號(hào)和漆酶2 號(hào)分別溶于25 mL 水中，用鹽酸調(diào)節(jié)染液pH為4.0～6.0；加入潤濕好的0.5 g 茶多酚染色羊絨纖維，50～90 ℃下反應(yīng)5～25 h，將溶液升溫至95 ℃，保溫30 min；染色結(jié)束后先用溫水洗滌，再用冷水洗滌，烘干后得到漆酶催化茶多酚染色羊絨纖維。

1.3 測(cè)試

K/S值：使用測(cè)色配色儀進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量4 次，在誤差范圍小于0.5的情況下取平均值。

耐摩擦色牢度：根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測(cè)試。

耐皂洗色牢度：根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測(cè)試。

耐日曬色牢度：根據(jù)GB/T 8427—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　愤M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶多酚染色羊絨纖維工藝優(yōu)化

2.1.1 茶多酚用量

由圖1可以看出，隨著茶多酚用量的增加，染色羊絨纖維的K/S值逐漸增大。當(dāng)用量達(dá)到6%（omf）時(shí)，羊絨纖維的K/S值達(dá)到最大，即使茶多酚用量增加到7%（omf），K/S值也不會(huì)繼續(xù)增大。說明當(dāng)茶多酚用量為6%（omf）時(shí)，染色羊絨纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度基本達(dá)到平衡，即上染達(dá)到平衡，因此羊絨纖維染色時(shí)，選擇茶多酚的用量為6%（omf）。

圖1 茶多酚用量對(duì)染色效果的影響

2.1.2 染浴pH

由圖2 可以看出，當(dāng)染浴pH 小于7.0 時(shí)，羊絨纖維的K/S值隨著pH 的增大而增大；當(dāng)染浴pH 為7.0時(shí)，羊絨纖維的K/S值達(dá)到最大；隨著pH 繼續(xù)增大，染色羊絨纖維的K/S值反而降低。由于羊絨纖維是一種兩性纖維，等電點(diǎn)為4.2～4.8，當(dāng)溶液的pH 大于等電點(diǎn)時(shí)，纖維帶負(fù)電；pH 小于等電點(diǎn)時(shí)，纖維帶正電，所以羊絨纖維染色一般在強(qiáng)酸性浴、弱酸性浴和中性浴中進(jìn)行。茶多酚結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基，在酸性條件下其電離會(huì)受到抑制，在堿性條件下不穩(wěn)定，因此染色時(shí)選擇染液的pH 為7.0。

圖2 pH 對(duì)染色效果的影響

2.1.3 染色時(shí)間

由圖3 可以看出，當(dāng)染色時(shí)間從40 min 延長到50 min 時(shí)，羊絨纖維的K/S值急劇增大；隨著染色時(shí)間的繼續(xù)延長，K/S值仍然會(huì)增大，但趨于平緩。說明50 min 時(shí)，茶多酚對(duì)羊絨纖維染色已經(jīng)趨于平衡，但是還沒有達(dá)到完全平衡，由于達(dá)到完全平衡需要較長的時(shí)間，所需能耗也較大，所以茶多酚染色羊絨纖維的時(shí)間選擇50 min。

圖3 染色時(shí)間對(duì)染色效果的影響

2.2 漆酶催化染色羊絨纖維工藝優(yōu)化

按照2.1 的優(yōu)化染色工藝對(duì)羊絨纖維進(jìn)行染色，然后再用漆酶進(jìn)行催化，并進(jìn)一步優(yōu)化漆酶催化染色羊絨纖維的工藝。

2.2.1 漆酶用量

由圖4 可以看出，漆酶1 號(hào)和漆酶2 號(hào)呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，當(dāng)漆酶用量為1.2 g/L 時(shí)，羊絨纖維的K/S值最大，當(dāng)用量繼續(xù)增加，羊絨纖維的K/S值反而減小。由于漆酶催化茶多酚中的單體兒茶素或者兒茶素組合，生成了醌類有色化合物［11］，使得羊絨纖維得色變深，但是生成的有色化合物分子結(jié)構(gòu)較大，不利于上染到羊絨纖維上，所以繼續(xù)增加漆酶用量，羊絨纖維的K/S反而下降。同時(shí)，因?yàn)槠崦? 號(hào)的酶活比漆酶2號(hào)高，催化效果更優(yōu)，故經(jīng)漆酶1 號(hào)催化后的羊絨纖維K/S值更大。最終確定漆酶1 號(hào)和漆酶2 號(hào)的用量為1.2 g/L。

圖4 漆酶用量對(duì)漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.2 pH

由圖5 可以看出，羊絨纖維的K/S值隨著pH 的增大先升高后降低。在pH 為5.0 時(shí)，漆酶1 號(hào)和漆酶2號(hào)催化的羊絨纖維染色K/S值均達(dá)到最大，兩種漆酶的催化染色效果均更加明顯?？赡苁怯捎趐H 為5.0時(shí)，漆酶的活性較高，pH 過高或過低都會(huì)抑制酶的活性，甚至使酶失活［8］。但是由于漆酶1 號(hào)的酶活大于漆酶2 號(hào)，催化染色的羊絨纖維K/S值更大。因此，在漆酶處理時(shí)，溶液的pH 選擇5.0。

圖5 pH 對(duì)漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.3 溫度

由圖6 可看出，漆酶1 號(hào)和漆酶2 號(hào)催化染色的羊絨纖維K/S值均隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，羊絨纖維的K/S值達(dá)到最大，溫度繼續(xù)升高，K/S值反而降低。雖然兩種漆酶的建議使用溫度均為50 ℃，但是由于漆酶催化后，生成的醌類有色化合物分子結(jié)構(gòu)變大［11］。升高溫度使羊絨鱗片層打開，有利于解吸到溶液中的茶多酚經(jīng)漆酶催化后再次吸附到羊絨纖維上。溫度達(dá)到90 ℃可能會(huì)使漆酶失活，所以選擇漆酶1號(hào)和漆酶2號(hào)的催化溫度均為80 ℃。

圖6 溫度對(duì)漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.4 時(shí)間

由圖7 可以看出，隨著時(shí)間的延長，染色羊絨纖維的K/S值大大提升，20 h 時(shí)，羊絨纖維的K/S值達(dá)到最大，20 h 后K/S值基本不變。原因是經(jīng)過漆酶催化染色20 h，漆酶催化茶多酚的反應(yīng)以及有色化合物上染到羊絨纖維上的反應(yīng)基本完成。所以，兩種漆酶催化染色羊絨纖維的時(shí)間均選擇20 h。

圖7 時(shí)間對(duì)漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.3 漆酶對(duì)羊絨纖維染色效果的影響

由表1 可以看出，茶多酚染色后，羊絨纖維的K/S值為2.332 7，但是經(jīng)過漆酶催化后，染色羊絨纖維的K/S值大幅度提升。L*值下降，表示羊絨纖維的明度下降；a*值變大，表明經(jīng)漆酶處理后羊絨纖維的紅光增加；同時(shí)b*值變大，表明羊絨纖維的黃光增加。由于漆酶1 號(hào)的酶活較高，其催化效果優(yōu)于漆酶2 號(hào)，所以經(jīng)漆酶1 號(hào)催化的羊絨纖維染色K/S值最大。茶多酚染色羊絨纖維的耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度較好，但是耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度僅為1～2 級(jí)，而經(jīng)過漆酶1 號(hào)和漆酶2 號(hào)催化后，染色羊絨纖維的耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均提升為4～5 級(jí)。由于將茶多酚染色羊絨纖維放入漆酶溶液中會(huì)發(fā)生吸附解吸，重新吸附到羊絨纖維上的染料不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)與羊絨纖維間存在一定的親和力，經(jīng)漆酶催化后羊絨纖維的耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均有所提高。

表1 漆酶對(duì)羊絨纖維染色效果的影響

3 結(jié)論

（1）利用環(huán)境友好型染料茶多酚對(duì)羊絨纖維進(jìn)行染色并優(yōu)化其染色工藝，最終確定染色的優(yōu)化工藝為：茶多酚用量6%（omf）、pH 7.0、時(shí)間50 min。染色羊絨纖維的耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度較好，但耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度不佳。

（2）采用生物酶漆酶催化茶多酚染色羊絨纖維，漆酶1 號(hào)催化羊絨纖維染色的優(yōu)化工藝為：漆酶用量1.2 g/L、pH 5.0、溫度80 ℃、時(shí)間20 h，經(jīng)漆酶1 號(hào)催化后染色羊絨纖維的K/S值達(dá)7.132 1。漆酶2 號(hào)催化羊絨纖維染色的優(yōu)化工藝為：漆酶用量1.2 g/L、pH 5.0、溫度80 ℃、時(shí)間20 h，經(jīng)漆酶2 號(hào)催化后染色羊絨纖維的K/S值為6.694 4。

（3）經(jīng)漆酶處理后，染色羊絨纖維的K/S值明顯增大，L*值變小，a*值和b*值均增大，同時(shí)耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均有所提升，耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度沒有明顯變化。