尚 柯，韓莉穎，張 鵬，陳天逸，曹 政

（浙江傳化功能新材料有限公司，浙江杭州 310000）

白色或淺色織物在儲(chǔ)存過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)酚黃變的現(xiàn)象，在銷(xiāo)售過(guò)程中，面料一旦出現(xiàn)泛黃，其檔次和銷(xiāo)售價(jià)格都會(huì)大打折扣。引起織物酚黃變的主要原因是包裝材料聚乙烯，在聚乙烯的生產(chǎn)加工過(guò)程中，一般都會(huì)添加含有空間位阻的酚類(lèi)抗氧化劑，其中BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）由于價(jià)格便宜而被廣泛使用。

BHT 由于在聚乙烯中的溶解度很小，在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)移至織物或服裝面料上，并與含氮的氧化物發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)形成DTNP。DTNP 是2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚，當(dāng)pH 小于7 時(shí)，DTNP 無(wú)色，在室溫狀態(tài)下極易升華而轉(zhuǎn)移；當(dāng)pH 大于7 時(shí)，DTNP 是黃色的酚鹽；當(dāng)pH 為7 時(shí)，兩者各1/2。BHT 酚黃變的機(jī)理［1］如下：

近年來(lái)，很多面料采購(gòu)商將面料的酚黃變指標(biāo)納入驗(yàn)貨合同，因此越來(lái)越多的印染廠(chǎng)開(kāi)始重視印染工藝中影響酚黃變的因素，其中柔軟劑的酚黃變性能倍受關(guān)注。目前行業(yè)普遍認(rèn)為柔軟劑的結(jié)構(gòu)、氨值以及布面pH 對(duì)酚黃變的影響比較大，而對(duì)于硅油乳液體系中的其他影響因素，例如乳化劑、溶劑以及其他添加劑的研究較少［2-5］。本實(shí)驗(yàn)從氨基硅油的氨值、pH、乳化劑、乳化比例、有機(jī)溶劑、填充劑等方面分析可能影響酚黃變的因素，從而探索改善柔軟劑酚黃變的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

未上柔純棉雙面針織漂白布（32 支，266 g/m2，白度73.5），柔軟劑A（氨基硅油A，氨值0.10～0.15，黏度50 000～100 000 mPa·s）、柔軟劑B（氨基硅油B，氨值0.23～0.28，黏度900～1 500 mPa·s）、柔軟劑C（氨基硅油C，氨值0.38～0.43，黏度500～900 mPa·s）、柔軟劑D（氨基硅油D，氨值0.55～0.60，黏度800～1 600 mPa·s）、抗酚黃變劑TF-623（傳化智聯(lián)股份有限公司），乳化劑AEO3、AEO6、AEO9（杭州電化集團(tuán)助劑化工有限公司），乳化劑TO5、TO8［巴斯夫（中國(guó)）有限公司］，甘油、山梨醇、二乙醇胺、異丙醇、丁醚、交聯(lián)劑RF-162（上海如發(fā)化工科技有限公司），冰醋酸（工業(yè)級(jí)），抗酚黃變?cè)嚰?，PVA 塑料板。

1.2 儀器

SHA-CA 水浴恒溫振蕩器（常州易晨?jī)x器制造有限公司），VM-1A-600 軋車(chē)、PT-1A 定形機(jī)（日本遷井公司），烘箱，pH 計(jì)（上海雷磁儀器廠(chǎng)），X-RITE 計(jì)算機(jī)測(cè)色儀（美國(guó)愛(ài)色麗公司），電子天平［梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原油乳化

將原油與乳化劑混合并攪拌均勻；把稱(chēng)量好的冰醋酸2%（對(duì)原油質(zhì)量）加入水中制成酸性溶液。將酸性溶液分5 次加入原油中，攪拌均勻，形成帶泡的均勻液體，靜置消泡，用200 目濾袋過(guò)濾，得到透明的微乳液。

1.3.2 柔軟整理

配制工作液→浸軋（壓力3 kg，軋余率70%～80%）→定形（160 ℃，60 s）→回潮→測(cè)試。

1.4 測(cè)試

1.4.1 酚黃變性能［6］

參考ISO 105-X18:2007［2］進(jìn)行測(cè)試。將被測(cè)試樣與測(cè)試紙分別用含有苯酚的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試紙包裹，然后分別夾在玻璃片中間，用3層不含BHT 的聚乙烯薄膜包好，并用膠帶密封以形成組合試樣，加重5 kg，50 ℃烘16 h，控制布的顏色變化達(dá)到3 級(jí)以?xún)?nèi)為測(cè)試正常，再用沾色灰卡對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.4.2 手感

采用5 分制綜合評(píng)價(jià)，由經(jīng)驗(yàn)豐富的5 人小組評(píng)價(jià)，結(jié)果取平均值，5 分最好，1 分最差。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)研究的是棉針織布的酚黃變，棉針織布的主要用途是T恤和嬰幼兒服飾，手感要求以柔軟為主，不需要太滑，所以手感評(píng)價(jià)結(jié)果基本是針對(duì)軟度打分。

1.4.3 穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性：以3 000 r/m 離心30 min，觀(guān)察乳液是否分層。

存放穩(wěn)定性：在50 ℃條件下靜置24 h，觀(guān)察乳液有無(wú)變化。

1.4.4 布面pH

參考GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH 值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨值

目前市場(chǎng)占有率較大的柔軟劑都帶有氨基，由于含有的氨基數(shù)量、位置及類(lèi)型不同，柔軟劑表現(xiàn)為不同的氨值。本實(shí)驗(yàn)選擇不同氨值的氨基硅油原油，統(tǒng)一用非離子乳化劑TO5（用量30 g/L），按油乳比例10∶5 進(jìn)行乳化，得到有效油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的4 個(gè)柔軟劑，同用量對(duì)比酚黃變。

由表1 可以看出，氨值與酚黃變關(guān)系密切，高氨值硅油酚黃變會(huì)明顯比低氨值硅油差一些，手感相對(duì)柔軟一些。

表1 氨值對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

2.2 乳化劑類(lèi)型

乳化劑是氨基硅油乳化中最常用的助劑，一般常用非離子表面活性劑。本實(shí)驗(yàn)選用脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)乳化劑和異構(gòu)醇聚氧乙烯醚類(lèi)乳化劑進(jìn)行對(duì)比，在相同條件下（油乳比例10∶5，有效油質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%）乳化氨基硅油D，同用量（30 g/L）對(duì)比酚黃變，結(jié)果如表2所示。

表2 乳化劑對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

由表2 可知，乳化劑對(duì)硅油的酚黃變有一定影響，AEO3 乳化的硅油雖然酚黃變小但是乳化效果不理想，硅油的穩(wěn)定性較差；TO5 和TO8 乳化的硅油雖然手感較柔軟，但是酚黃變明顯較差。從乳化劑的HLB 值及乳化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)分析，脂肪醇聚氧乙烯醚的鏈段越長(zhǎng)，與柔軟劑D 形成的乳液粒徑越大，越不容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，織物表面的助色基團(tuán)富集，從而使織物容易顯色變黃。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚TO5、TO8與柔軟劑D 形成的乳液粒徑較大，因?yàn)榭臻g位阻作用主要吸附在纖維的表面，織物表面的助色基團(tuán)氨基較多，極容易造成酚黃變。

2.3 乳化比例

本實(shí)驗(yàn)選擇AEO6 作為乳化劑，在相同條件（同一乳化劑同一原油，有效油質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%）下按不同乳化比例乳化氨基硅油D，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化比例對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

由表3 可以看出，乳化比例對(duì)硅油的酚黃變有一定影響，乳化比例較低時(shí)硅油乳液穩(wěn)定性不好，乳化比例較高時(shí)硅油的溶解性更好，硅油在織物表面吸附得更多，因而酚黃變會(huì)變差，當(dāng)達(dá)到一定乳化比例后，硅油在織物表面吸附飽和，再增加乳化劑用量，酚黃變也不會(huì)再變差，而過(guò)量的乳化劑還會(huì)影響織物的手感。結(jié)合手感軟度、酚黃變、穩(wěn)定性等綜合考慮，乳化比例選擇10∶3～10∶4。

2.4 有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑相當(dāng)于助乳化劑，可以提升硅油原油的溶解性，減小硅油乳液的粒徑，在各類(lèi)硅油中都有可能添加。本實(shí)驗(yàn)在相同條件（固定乳化劑AEO6，氨基硅油D，油乳比例10∶3）下，對(duì)比有無(wú)溶劑對(duì)酚黃變的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 有機(jī)溶劑對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

由表4 可以看出，加入有機(jī)溶劑雖然可以減小乳液粒徑，使產(chǎn)品外觀(guān)更通透，能夠在一定程度上改善產(chǎn)品的手感，但是對(duì)酚黃變有一定影響，一定量的丁醚或者異丙醇均會(huì)增加酚黃變。

2.5 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑RF-162 是乙二醇二縮水甘油醚（結(jié)構(gòu)式如下），含有2 個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，能夠與氨基反應(yīng)，氨基硅油（結(jié)構(gòu)式如下）中既有伯氨基又有仲氨基，交聯(lián)劑通過(guò)架橋作用將大量硅油連接起來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅能降低氨基的活性，從而降低柔軟整理后織物的熱黃變，而且因提高硅油在棉織物上的吸附率，使得整理后織物的手感有所提升。

氨基硅油

乙二醇二縮水甘油醚

本實(shí)驗(yàn)在相同條件（固定乳化劑AEO6，氨基硅油D，油乳比例10∶3，有效油質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%）下，對(duì)比有無(wú)交聯(lián)劑對(duì)酚黃變的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 交聯(lián)劑對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

由表5 可以看出，加入交聯(lián)劑后，大量硅油形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與織物結(jié)合的硅油量增加，在織物表面鋪展更均勻，有效利用率提高，可以提升棉織物的手感，但是酚黃變略微變差；加入交聯(lián)劑的量達(dá)到一定數(shù)值后，酚黃變和手感都不再變化，這可能是因?yàn)楣栌偷乃邪被寂c交聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，不再有多余的有活性的氨基。

2.6 填充劑

某些情況下為了達(dá)到某些特殊的手感要求或者降低成本，會(huì)在硅油乳液體系中加入一些填充劑。本實(shí)驗(yàn)在相同條件（固定乳化劑AEO6，氨基硅油D，油乳比例10∶3）下，對(duì)比有無(wú)填充劑對(duì)酚黃變的影響，結(jié)果如表6 所示。從表6 可以看出，填充劑甘油（結(jié)構(gòu)式如下）對(duì)棉織物酚黃變和手感有一定影響，添加的甘油越多，酚黃變和手感越差。一定量的山梨醇（結(jié)構(gòu)式如下）可以提升棉織物的軟度，但是會(huì)降低酚黃變。二乙醇胺（結(jié)構(gòu)式如下）對(duì)棉織物的手感和酚黃變影響最大，這是因?yàn)槎掖及泛邪被?，?huì)使硅油乳液的氨值增加，吸附到織物表面的氮含量更高，會(huì)與BHT 形成更多的DTNP，同時(shí)加入二乙醇胺造成硅油乳液的pH 升高，使得DTNP 更容易變黃。

2.7 抗酚黃變劑

為了改善硅油的抗酚黃變效果，可以嘗試在硅油乳液中添加抗酚黃變劑TF-623。本實(shí)驗(yàn)在相同條件（固定乳化劑AEO6，氨基硅油D，油乳比例10∶3）下，對(duì)比有無(wú)抗酚黃變劑對(duì)酚黃變的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 抗酚黃變劑對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

由表7 可以看出，加入適量抗酚黃變劑可以顯著提升棉織物的抗酚黃變性能，但是手感明顯下降且硅油乳液穩(wěn)定性變差。根據(jù)機(jī)理分析，抗酚黃變劑屬于大分子酸類(lèi)，吸附到布面后，在高溫定形過(guò)程中部分留在布面，達(dá)到抑制DTNP 變色的作用。另外，這種大分子酸可以與部分氨基反應(yīng)使得助色基團(tuán)變少［7］。但是抗酚黃變劑的加入會(huì)抑制陽(yáng)離子柔軟劑對(duì)布面的吸附效率，從而使得手感變差。

2.8 柔軟劑pH

柔軟劑pH 對(duì)棉織物酚黃變性能的影響見(jiàn)表8。

表8 柔軟劑pH 對(duì)棉織物酚黃變性能的影響

經(jīng)研究［2，4］發(fā)現(xiàn)，紡織品的pH 對(duì)酚黃變影響較大，pH 低的織物酚黃變明顯小于pH 高的織物。由表8 可以看出，同一柔軟劑僅因乳液pH 不同，酚黃變差異很大，pH 越低酚黃變?cè)胶茫指性胶?，結(jié)合產(chǎn)品穩(wěn)定性（pH 太高或太低乳液穩(wěn)定性都會(huì)有所下降）及國(guó)家紡織品安全技術(shù)規(guī)范［8］對(duì)pH 的要求，乳液pH 控制在4～6比較合適。

3 結(jié)論

柔軟劑酚黃變受多種因素影響，可以從以下角度考慮進(jìn)行改善：（1）結(jié)合手感和酚黃變，盡量選擇氨值較低的柔軟劑；（2）從乳化劑和乳化比例考慮，篩選合適的乳化劑和乳化比例；（3）盡量少引入添加劑（如異丙醇、丁醚、交聯(lián)劑、甘油、山梨醇、二乙醇胺等）；（4）乳液pH 盡量控制在4～6；（5）可適當(dāng)加入少量抗酚黃變劑來(lái)提升酚黃變效果。