多步旋涂過程中CsPbBr3 無機(jī)鈣鈦礦成膜機(jī)理*

馬書鵬 林飛宇 羅媛 朱劉 郭學(xué)益 楊英?

1) (中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

2) (中南大學(xué),有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083)

3) (有色金屬資源循環(huán)利用湖南省工程研究中心,長(zhǎng)沙 410083)

4) (廣東省高性能薄膜太陽(yáng)能材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,清遠(yuǎn) 511517)

5) (清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司,清遠(yuǎn) 511517)

在無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究中,薄膜制備工藝是影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的重要因素之一.CsPbBr3 鈣鈦礦作為穩(wěn)定性極好的無機(jī)鈣鈦礦之一,因其前驅(qū)體鹽(PbBr2,CsBr)溶解度差異過大,通常采用多步法進(jìn)行制備.而由于對(duì)成膜機(jī)理的認(rèn)識(shí)不充分,導(dǎo)致制備的薄膜存在薄膜形貌差、前驅(qū)體反應(yīng)不完全等問題.本文通過旋涂不同次數(shù)的CsBr 溶液,探究了CsPbBr3 鈣鈦礦的成膜機(jī)理.成膜過程中CsBr 擴(kuò)散進(jìn)入預(yù)先沉積的PbBr2 薄膜完成反應(yīng),短暫反應(yīng)時(shí)間使薄膜深層反應(yīng)不充分而薄膜表面過度反應(yīng),CsPb2Br5 和Cs4PbBr6 等相伴隨CsPbBr3 鈣鈦礦出現(xiàn),反復(fù)退火形成的薄膜阻擋CsBr 擴(kuò)散加劇了這一現(xiàn)象.適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間,能為CsBr 擴(kuò)散及反應(yīng)提供更充分的空間.基于優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間,CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜形貌得到改善、其晶粒尺寸得到提升,鈣鈦礦薄膜中的晶界減少,從而抑制了載流子復(fù)合.在4 次旋涂和30 s 反應(yīng)時(shí)間的條件下,組裝的CsPbBr3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開路電壓從1.01 V提升至1.28 V,PCE 從5.32%提升至6.30%,器件短路電流密度Jsc=8.40 mA/cm2,填充因子FF=59%.基于以上研究,為多步旋涂法制備CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜和電池提供了理論借鑒.

1 引言

近年來鈣鈦礦太陽(yáng)能電池引起了極大的研究熱度,其具有載流子遷移率高、載流子長(zhǎng)擴(kuò)散、帶隙小、吸光系數(shù)高等特點(diǎn),光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從3.8%提升至25.5%[1,2].水、氧氣導(dǎo)致的電池衰退限制了鈣鈦礦的應(yīng)用,因此大量研究工作集中在改善有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的研究方面[3?7].Yang 等[8]通過引入瓊脂糖,未封裝器件能在空氣濕度條件下維持90%以上效率超過1392 h.Gu-SCN (硫氰酸胍,guanidinium thiocyanate)作為添加劑也用于穩(wěn)定MAPbI3(CH3NH3PbI3),SCN–與CH3NH3+反應(yīng)在晶界處產(chǎn)生PbI2將提升鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶、晶粒大小及穩(wěn)定性[9].另一方面,通過Cs+替換有機(jī)官能團(tuán)后形成的無機(jī)鈣鈦礦穩(wěn)定性得到改善[10,11].Bai 等[12]制備的基于CsPbI2Br電池PCE 可達(dá)14.81%,器件在25%—35%濕度的空氣氣氛中維持效率不衰減.Lin 等[13]對(duì)CsPb I2Br 鈣鈦礦開展了研究,在無手套箱的條件下制備了可穩(wěn)定存在144 h 的CsPbI2Br 鈣鈦礦.

相比于CsPbI3和CsPbIxBr3-x,CsPbBr3鈣鈦礦具有更大的帶隙(2.3 eV),大的帶隙能夠?yàn)殡姵靥峁┏叩拈_路電壓(理論值1.98 V),為CsPbBr3鈣鈦礦在光電方面的應(yīng)用帶來了巨大的優(yōu)勢(shì).Cs PbBr3鈣鈦礦薄膜質(zhì)量是影響電池PCE 的重要因素之一,探究其成膜機(jī)理將為制備高質(zhì)量薄膜提供便利.由于CsBr 和PbBr2溶解度差異大,Kulbak等[14]提出分步法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜,簡(jiǎn)單的旋涂薄膜中存在許多缺陷,電池PCE 僅5.98%.分步法過程中兩前驅(qū)體鹽濃度差會(huì)影響鈣鈦礦形成,CsBr 不足時(shí)薄膜中存在CsPb2Br5,過多的CsBr 又將導(dǎo)致薄膜中形成Cs4PbBr6[15,16].此外,CsBr 與PbBr2反應(yīng)速度極快,沉積到基底上將導(dǎo)致部分PbBr2未完全反應(yīng),退火后形成的鈣鈦礦薄膜粗糙[17].限制CsBr 的沉積速度,為PbBr2提供足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)變成CsPbBr3鈣鈦礦,才能夠制備出表面平滑且粒徑均勻的鈣鈦礦薄膜.目前CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的研究多集中在工藝方法的優(yōu)化上,旋涂、浸泡、氣相沉積、脈沖激光沉積[18?20]都可用于薄膜制備,但對(duì)于CsPbBr3的形成機(jī)理研究仍然較少.

本文以旋涂法為基礎(chǔ),將CsBr 溶液反復(fù)旋涂在PbBr2薄膜上,觀察其變化規(guī)律以探究CsPbBr3鈣鈦礦的形成機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦薄膜中的相變過程為PbBr2→CsPb2Br5→CsPbBr3→Cs4PbBr6.由于每次旋涂后都進(jìn)行退火,已形成的鈣鈦礦薄膜將阻礙底層未反應(yīng)的PbBr2和CsPb2Br5轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbBr3鈣鈦礦.而CsBr 的溶劑甲醇對(duì)鈣鈦礦膜有刻蝕作用,可消除鈣鈦礦膜的阻礙.適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)CsBr 溶液在PbBr 薄膜表面的反應(yīng)時(shí)間,可以溶解阻擋層,使下層PbBr2充分反應(yīng).同時(shí),低濃度的CsBr 溶液不會(huì)導(dǎo)致Cs4PbBr6形成.通過對(duì)CsPbBr3薄膜的形成機(jī)理的深入探究及優(yōu)化,在旋涂4 次及溶液停留30 s 的條件下,制備了致密且粒徑均勻的鈣鈦礦薄膜,制備的結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Spiro-OMeTAD/Ag 的電池PCE 可達(dá)6.30%.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

刻蝕的FTO 導(dǎo)電玻璃購(gòu)自大連七色光太陽(yáng)能科技公司.鈦酸四異丙酯(＞99.5%),18NR-T(TiO2漿料),PbBr2(＞99.99%),Sprio-OMeTAD(98%),TBP(4-tert-butylpyridine,AR),LITFSI((三氟甲基磺酰)亞胺鋰),PC61BM(苯基c61 -丁酸甲酯,AR)購(gòu)自西安寶萊特光電科技公司.CsBr(＞99%),DMF(99%),氯苯(99%),乙腈(99%)購(gòu)自百靈威試劑公司,甲醇(AR),乙醇(AR),正丁醇(AR)購(gòu)自阿拉丁試劑.

2.2 電池制備

首先FTO 玻璃經(jīng)過清洗劑、去離子水、乙醇超聲清洗三次,在烘箱中80℃烘干.隨后摩爾濃度為0.22 mol/mL 的鈦酸四異丙酯溶液和質(zhì)量比1∶4 的18NR-T 溶液(18NR-T,乙醇)分別旋涂到FTO 基底上制備電子傳輸層,旋涂速度分別為2000 和4000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s,旋涂后分別經(jīng)過500 ℃燒結(jié)使其形成TiO2.隨后通過多步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜:將摩爾濃度為1 mol/mL的PbBr2溶液以旋涂速度2000 r/min、旋涂時(shí)間30 s 的條件旋涂到TiO2電子傳輸層上制備PbBr2薄膜,在70 ℃加熱30 min 烘干溶劑,然后將質(zhì)量濃度為15 mg/mL 的CsBr 以2000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂30 s 與PbBr2薄膜反應(yīng),250 ℃退火5 min,隨后多次重復(fù)這一過程制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜.對(duì)于空穴傳輸 層,質(zhì)量濃度為72.3 mg/mL 的Spiro-OMeTAD(溶劑氯苯,添 加TBP,LITFSI(520 mg/mL,溶劑乙腈))以旋涂速度3000 r/min、旋涂時(shí)間30 s 的條件旋涂到鈣鈦礦薄膜表面.最后通過蒸鍍儀(PD400s,普迪真空,中國(guó))制備Ag 金屬電極,即完成電池器件的制備.

2.3 表 征

鈣鈦礦吸光層的晶相結(jié)構(gòu)和表面形貌采用X 射線衍射儀(日本,Rigaku-TTRⅢ)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司,JSM-6360LV)表征.對(duì)可見光吸收效率采用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-1800,Hitachi,日本)測(cè)試,掃描范圍為400—1100 nm.使用具有466 nm 脈沖的FLS1000測(cè)量光致發(fā)光光譜(愛丁堡儀器,英國(guó)).采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N,Metrom,AUT86802,瑞士)和氙燈模擬光源(CHF-XM500,Trust-tech,北京)組合分析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電性能(AM1.5G,100 mW/cm2).電化學(xué)阻抗(EIS)通過電化學(xué)工作站在暗態(tài)環(huán)境下測(cè)量,偏壓設(shè)置為1 V.缺陷態(tài)密度采用僅有電子傳輸層的結(jié)構(gòu)FTO/TiO2/CsPBbr3/PC61BM/Ag 通過空間電荷受限電流(SCLC)法在暗態(tài)環(huán)境下測(cè)試.電池器件有效面積0.1657 cm2.所有測(cè)試均在濕度低于40%的空氣中進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 旋涂次數(shù)對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

圖1(a)為多步旋涂法制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜示意圖,鈣鈦礦薄膜通過兩步法進(jìn)行制備.首先沉積PbBr2到表面覆蓋TiO2的FTO 玻璃基底上,通過多次旋涂,PbBr2薄膜會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色,這意味著鈣鈦礦在不斷形成,結(jié)果如圖1(b)所示.

圖1 (a) 多步旋涂法示意圖;(b) 不同旋涂次數(shù)鈣鈦礦薄膜照片F(xiàn)ig.1.(a) Schematic of multi-step spinning method;(b) photographs of perovskite films with different times of spin coating.

對(duì)不同旋涂次數(shù)制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行X 射線衍射(XRD)測(cè)試,結(jié)果如圖2(a)所示.在3—7 次旋涂次數(shù)下,薄膜都有位于15.40°,21.83°,30.90°,34.71°和44.32°的峰,分別對(duì)應(yīng)CsPbBr3鈣鈦礦的(100),(110),(200),(210)和(220)晶面(PDF#54-0752).旋涂次數(shù)較少時(shí),峰強(qiáng)度較低.所有薄膜均存在位于11.83°,23.61°,29.59°,40.81°的特征峰,分別對(duì)應(yīng)CsPb2Br5的(002),(210),(213),(310)晶面(PDF#25-0211).結(jié)合其他研究,在溶液法制備CsPbBr3的過程中,CsPb2Br5總是存在[15,16,21].隨著CsBr 不斷地旋涂到薄膜表面,CsPb2Br5向CsPbBr3轉(zhuǎn)化,XRD 結(jié)果中CsPbBr3位于15.40°,21.83°,30.90°的特征峰增強(qiáng).但僅增加旋涂次數(shù)難以消除CsPb2Br5相,即使Cs4PbBr6相出現(xiàn),Cs Pb2Br5仍然存在.

圖2(b)和圖2(c)為不同旋涂次數(shù)鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜及相應(yīng)的Tauc 圖.在紫外光區(qū)域,所有旋涂次數(shù)制備的薄膜都具有較高的吸收值,其中旋涂4—5 次的薄膜吸收值要高于其他旋涂次數(shù).4—5 次旋涂使PbBr2與CsBr 反應(yīng)更充分,鈣鈦礦薄膜結(jié)晶更好.不同旋涂次數(shù)的薄膜吸收峰都位于535 nm,且沒有發(fā)生偏移.通過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),所有薄膜的帶隙都處于2.33—2.34 eV 之間.圖2(d)為不同旋涂次數(shù)下鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜,薄膜在TiO2表面制備,具有電子傳輸層后,載流子可以進(jìn)行分離.PL 光譜有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰,其中左側(cè)440 nm 為PbBr2/TiO2薄膜的發(fā)射峰(與圖2(d)插圖PbBr2的發(fā)射峰位置相同),而530 nm 發(fā)射峰為CsPbBr3鈣鈦礦發(fā)射峰[16].可以發(fā)現(xiàn),旋涂4 次的鈣鈦礦薄膜具有最低的發(fā)射峰強(qiáng)度,這表明鈣鈦礦具有更好的電荷分離效果.

圖2 不同旋涂次數(shù)CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜的(a) XRD 圖、(b) 紫外吸收光譜圖、(c) Tauc 圖和 (d) PL 光譜Fig.2.(a) XRD patterns,(b) UV-vis absorption spectra,(c) Tauc plots of (αhν)2 vs.the photo energy,and (d) PL spectra of CsPbBr3 perovskite films with different spin-coating times.

圖3 為不同旋涂次數(shù)下鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)表面及截面圖.不同旋涂次數(shù)下的薄膜形貌均較差,薄膜晶粒較小覆蓋不完整且有孔洞.隨著旋涂次數(shù)的增加,薄膜晶粒增大但仍不能完整覆蓋表面.結(jié)晶差及過多的CsPb2Br5將導(dǎo)致晶粒較小[22].在薄膜未覆蓋的區(qū)域,能夠觀察到一些未反應(yīng)的PbBr2顆粒.圖3(f)為旋涂4 次時(shí)薄膜的截面SEM 圖,細(xì)小的顆粒堆積在一起印證了薄膜形貌和結(jié)晶差.同時(shí)說明鈣鈦礦薄膜表面和底層形貌存在巨大差異,這導(dǎo)致表面CsPbBr3完全形成,而底層的PbBr2未發(fā)生反應(yīng),CsPb2Br5始終存在于薄膜中.

圖3 不同旋涂次數(shù)制備的CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜SEM 圖 (a) 旋涂3 次;(b) 旋涂4 次;(c) 旋涂5 次;(d) 旋涂6 次;(e) 旋涂7 次;(f) 旋涂4 次時(shí)薄膜的截面Fig.3.The SEM images CsPbBr3 perovskite films with different spin coating times:(a) 3 times;(b) 4 times;(c) 5 times;(d) 6 times;(e) 7 times;(f) cross-section image of the film with 4 times.

3.2 CsPbBr3 的成膜機(jī)理

結(jié)合薄膜照片,XRD,SEM 和其他研究[15,18,23],多步旋涂過程中CsPbBr3的形成機(jī)理可概況為以下3 個(gè)反應(yīng):

圖4 展示了多步旋涂過程中CsPbBr3薄膜的形成機(jī)理.在預(yù)先沉積的PbBr2薄膜表面旋涂較少的CsBr 溶液時(shí),CsPb2Br5形成占主導(dǎo)地位,已形成的CsPb2Br5將向下沉積.隨著反復(fù)的旋涂CsBr 溶液,薄膜中發(fā)生相的融合分離,已形成的CsPb2Br5轉(zhuǎn)化為CsPbBr3,同時(shí)底層未反應(yīng)的PbBr2轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPb2Br5.通過退火鈣鈦礦晶粒長(zhǎng)大,形成緊密的鈣鈦礦薄膜覆蓋在表面.當(dāng)旋涂CsBr 過量后,Cs4PbBr6相出現(xiàn).薄膜相變過程按照PbBr2→CsPb2Br5→CsPbBr3→Cs4PbBr6路線進(jìn)行,這一結(jié)果在XRD 中得到了驗(yàn)證.但滴加CsBr 溶液后直接進(jìn)行旋涂,已形成的鈣鈦礦薄膜將阻擋CsBr,使CsBr 難以進(jìn)入到薄膜底層進(jìn)行反應(yīng),這就導(dǎo)致薄膜中Cs4PbBr6出現(xiàn)時(shí)CsPb2Br5仍然存在.

圖4 CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜的形成機(jī)理圖Fig.4.Formation mechanism of CsPbBr3 in multi-step spin-coating.

3.3 CsBr 溶液反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

基于對(duì)旋涂次數(shù)因素的探索,薄膜在4 次旋涂時(shí)具有較好的形貌及光學(xué)性能.在此基礎(chǔ)上探索CsBr 與PbBr2兩前驅(qū)體反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3鈣鈦礦薄膜形成及電池性能的影響.圖5(a)為CsBr溶液被滴加到PbBr2薄膜表面后,兩前驅(qū)體反應(yīng)時(shí)間對(duì)薄膜顏色的影響.60 s 反應(yīng)時(shí)間制備的樣品黃色薄膜顏色最明亮,其他樣品則隨著反應(yīng)時(shí)間減少不斷變淡.為深入探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)薄膜的影響,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下退火與未退火的薄膜表面形貌進(jìn)行SEM 測(cè)試,結(jié)果如圖5(b)—(o)所示.圖5(b)—(h)為未退火的薄膜SEM 圖,薄膜覆蓋度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷下降,這表明已形成的CsPbBr3薄膜被甲醇溶劑刻蝕加劇.甲醇對(duì)CsPbBr3的刻蝕作用在Ryu 等[24]的研究中也得到驗(yàn)證.圖5(i)—(o)為退火后的薄膜,薄膜經(jīng)過退火覆蓋度明顯上升.反應(yīng)時(shí)間為0 時(shí),薄膜覆蓋度較好但晶粒較小,這是由于薄膜中存在大量CsPb2Br5.隨著反應(yīng)時(shí)間增加,鈣鈦礦晶粒明顯增大,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30 s 時(shí),薄膜表面開始出現(xiàn)孔洞.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠加劇甲醇對(duì)已形成薄膜的刻蝕作用,使CsPb2Br5和PbBr2能夠充分得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CsPbBr3鈣鈦礦.

圖5 (a) 不同反應(yīng)時(shí)間下CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜照片;(b)—(h) 未退火的薄膜SEM 圖;(i)—(o) 退火后的薄膜SEM 圖.標(biāo)尺1 μm Fig.5.(a) Images of as-prepared films with varied CsBr solution reaction time;(b)–(h) SEM images of unannealed films;(i)–(o) SEM images of annealed films.All films spin-coating four times.Scale bar:1 μm.

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下形成的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行XRD 測(cè)試,結(jié)果如圖6(a)所示.在所有反應(yīng)時(shí)間下,薄膜都存在位于15.18°,21.58°,30.69°,34.46°,44.29°的峰,分別對(duì)應(yīng)CsPbBr3鈣鈦礦的(100),(110),(200),(210),(220)晶面.各個(gè)反應(yīng)時(shí)間下,峰位沒有發(fā)生偏移,同時(shí)這些峰的強(qiáng)度也隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增強(qiáng),60 s 時(shí)達(dá)到最大,表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于薄膜形成更多的CsPbBr3鈣鈦礦.但在所有反應(yīng)時(shí)間下,位于11.7°,29.38°的峰一直存在,這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)CsPb2Br5相的(002),(213)晶面(PDF#25-0211).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)60 s 時(shí),CsPb2Br5峰強(qiáng)度最小,表明更長(zhǎng)地反應(yīng)時(shí)間能夠有效地消除CsPb2Br5相.但由于薄膜表面和底層與CsBr 前驅(qū)體反應(yīng)不完全均一,因此旋涂過程中CsPb2Br5難以完全消除,在3.1 節(jié)旋涂次數(shù)的實(shí)驗(yàn)中薄膜出現(xiàn)Cs4PbBr6時(shí)CsPb2Br5仍然存在,這和本節(jié)實(shí)驗(yàn)互相印證.同時(shí)少量的CsPb2Br5對(duì)于鈣鈦礦薄膜不完全有害,其摻在鈣鈦礦薄膜中能鈍化CsPbBr3表面,降低CsPbBr3表面固有的Br 空位(VBr),提高載流子壽命[25].當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過40 s 時(shí),在12.89°處出現(xiàn)了Cs4PbBr6的峰位[26],這表明反應(yīng)時(shí)間大于30 s 后,CsBr 與PbBr2薄膜反應(yīng)過度,導(dǎo)致CsPbBr3鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌郲15].

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜的(a) XRD 圖、(b) 紫外吸收光譜、(c) Tauc 圖和 (d) PL 光譜Fig.6.(a) XRD patterns,(b) UV-vis absorption spectra,(c) Tauc plots of (αhν)2 vs.the photo energy,and (d) steady-state PL of the cesium lead bromide films deposited on FTO substrates with varied CsBr solution reaction time.

圖6(b)和圖6(c)為薄膜的紫外吸收光譜和相應(yīng)的Tauc 圖,薄膜的吸收值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),在反應(yīng)時(shí)間為30 s 時(shí)薄膜吸收值最大.同時(shí)所有反應(yīng)時(shí)間下薄膜的吸收峰都位于535 nm,未發(fā)生偏移.30 s 具有較高吸收值說明PbBr2與CsBr 反應(yīng)更充分,鈣鈦礦薄膜中其他相更少且結(jié)晶更好.通過帶隙計(jì)算,所有反應(yīng)時(shí)間下的樣品帶隙都在2.3 eV 左右.圖6(d) 為PbBr2薄膜和不同反應(yīng)時(shí)間鈣鈦礦薄膜的PL 光譜(樣品直接沉積在玻璃基底上).反應(yīng)時(shí)間小于30 s 時(shí),PL 光譜中存在兩個(gè)明顯的發(fā)射峰,其中左側(cè)440 nm 處的發(fā)射峰為PbBr2,右側(cè)位于534 nm的峰則為CsPbBr3鈣鈦礦發(fā)射峰.反應(yīng)時(shí)間從0 到60 s 過程中,左側(cè)PbBr2發(fā)射峰強(qiáng)度不斷下降,右側(cè)鈣鈦礦發(fā)射峰強(qiáng)度不斷上升.這說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠有效地消除薄膜中的PbBr2促進(jìn)鈣鈦礦形成.

基于以上研究制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜后,組裝太陽(yáng)能電池,結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Spiro/Ag.在AM1.5G (100 mW/cm2)下測(cè)試的器件的J-V參數(shù)如表1 所列,包括Jsc,Voc,FF,PCE.圖7 為不同反應(yīng)時(shí)間下器件的J-V曲線,隨著反應(yīng)時(shí)間從0 增加到30 s,電池PCE 從5.32%增加到6.3%,此時(shí)Jsc=8.40 mA/cm2,Voc=1.28 V,FF=59%.進(jìn)一步增加 反應(yīng)時(shí)間到60 s,器件PCE 下降到2.09%.反應(yīng)時(shí)間從0 延長(zhǎng)到30 s,器件開路電壓Voc提升至1.28 V.鈣鈦礦薄膜晶粒不斷增大,從而有效地減少了晶界.鈣鈦礦薄膜的晶界會(huì)在其相關(guān)電荷陷阱態(tài)引起電荷復(fù)合,減少晶界將有利于器件獲得更高的開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)[26].同時(shí),在30 s 反應(yīng)時(shí)間下,鈣鈦礦薄膜具有最強(qiáng)的PL 發(fā)射峰,表明在這一條件下,鈣鈦礦結(jié)晶性能更好[17],從而為相應(yīng)的器件提供了更高的性能參數(shù).

表1 不同反應(yīng)時(shí)間下CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜的電池器件J-V 參數(shù)Table 1.J-V parameters of CsPbBr3 perovskite for solar cell with different reaction time.

EIS 測(cè)試用于探索延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間前后電池的電荷傳輸過程,對(duì)未延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間0 和最佳時(shí)間30 s 進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖7(b)所示.等效電路圖如圖7(b)插圖所示,Rs和Rrec分別串聯(lián)電阻和電荷復(fù)合電阻,數(shù)據(jù)也在圖7(b)中給出.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至30 s 后,Rs從27.39 Ω 降低至7.88 Ω,這表明電池的導(dǎo)電性能得到提升,對(duì)應(yīng)著FF的提升.相比于反應(yīng)時(shí)間為0,Rrec值從156.5 Ω 增大至1144 Ω,表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至30 s 載流子復(fù)合得到有效抑制,這有利于電荷的快速提取、分離,從而提高光伏性能[27,28].為進(jìn)一步探索延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間前后CsPbBr3薄膜的缺陷態(tài)密度,采用SCLC 測(cè)試記錄的電池在暗態(tài)環(huán)境下的J-V曲線如圖7(c)所示,器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbBr3/PC61BM/Ag.缺陷態(tài)密度ntrap可由以下公式計(jì)算[29]:

圖7 (a) 不同反應(yīng)時(shí)間下的CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜器件J-V曲線;(b) CsPbBr3 電池Nyquist 圖,插圖為等效電路圖及相關(guān)參數(shù);(c) 暗態(tài)下結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbBr3/PC61BM/Ag 的器件的J-V 曲線Fig.7.(a) J-V curves of CsPbBr3 perovskite solar cell based on different reaction time;(b) Nyquist plots of CsPbBr3 PSCs under 1 sun illumination,the inset provides the equivalent circuit and relevant parameter;(c) J-V curves of the device with an architecture of FTO/TiO2/CsPbBr3/PC61BM/Ag under dark conditions.

其中ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10–12F/m),ε代表CsPbBr3的相對(duì)介電常數(shù)(≈ 22)[30],VTFL代表缺陷填充的限制電壓,L為鈣鈦礦薄膜的厚度(約350 nm).在其他參數(shù)相同的條件下,VTFL越小鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度越低.相比于未延長(zhǎng)時(shí)間的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30 s 后,VTFL值從0.6494 V 下降0.6340 V,表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)密度.通過一系列的探索分析,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至30 s 是一種有效的提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量,增強(qiáng)電池光電性能的有效手段.

4 結(jié)論

本文通過不同旋涂次數(shù),探究了CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的成膜機(jī)理,以及旋涂過程中CsBr 和PbBr2薄膜反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣鈦礦薄膜和太陽(yáng)能電池器件的影響.隨著旋涂次數(shù)增加,鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量顯著提升,旋涂過程中薄膜物相沿PbBr2→CsPb2Br5→CsPbBr3→Cs4PbBr6變化.已形成的鈣鈦礦薄膜會(huì)阻礙后續(xù)旋涂的CsBr 與PbBr2,CsPb2Br5充分反應(yīng),導(dǎo)致薄膜中同時(shí)存在CsPb2Br5和Cs4PbBr6.通過甲醇溶劑對(duì)CsPbBr3薄膜的刻蝕作用,延長(zhǎng)CsBr 和PbBr2反應(yīng)時(shí)間,能夠使前驅(qū)體充分反應(yīng)而不產(chǎn)生Cs4PbBr6.隨著反應(yīng)時(shí)間從0 延長(zhǎng)到60 s,鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸不斷提升,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí),致密的鈣鈦礦薄膜表面開始出現(xiàn)孔洞.綜合以上因素,在30 s 反應(yīng)時(shí)間下制備的電池器件具有最高的PCE.適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后,CsBr 和PbBr2兩種前驅(qū)體充分接觸、反應(yīng),從而使其在薄膜中形成更多更好的形成CsPbBr3鈣鈦礦相,充分反應(yīng)有利于減少CsPb2Br5相使薄膜形成更大的晶粒,減少晶界和缺陷態(tài)密度,抑制載流子的復(fù)合從而提升器件效率,經(jīng)過優(yōu)化最終制備了PCE=6.30%,Jsc=8.40 mA/cm2,Voc=1.28 V,FF=59%的基于CsPbBr3鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池器件.