改性GPA降低紙-醋二元復合濾棒卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的研究

王宜鵬，韓龍洋，孫學輝，孫培健，楊松，賈云禎，張曉兵，聶聰

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南 鄭州 450001；2.吉林煙草工業(yè)有限責任公司 技術(shù)中心，吉林 長春 130033

0 引言

紙濾棒誕生于20世紀20年代，相比于醋纖濾棒，紙濾棒具有價格較低、焦油和煙堿截留效率較高、可生物降解等諸多優(yōu)點，但紙濾棒也存在著易熱塌陷、酚類物質(zhì)截留效率較低、影響卷煙感官品質(zhì)等缺點，通過紙醋濾棒復合雖然能夠改善紙濾棒的部分缺陷，但其仍舊未能在現(xiàn)代卷煙生產(chǎn)中得到廣泛應用[1-5]。隨著社會對吸煙與健康問題日益關(guān)注和對降焦減害要求的不斷提高，具有較大潛在應用價值的紙-醋二元復合濾棒重新引起了人們的關(guān)注。

苯酚是卷煙主流煙氣中7種代表性有害成分之一[6]，是卷煙抽吸過程中由煙草燃燒、裂解和蒸餾而產(chǎn)生的[7]，對吸煙者健康存在一定的危害[8-9]。為解決紙-醋二元復合濾棒對卷煙主流煙氣中苯酚截留效率較低的問題，國內(nèi)外學術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界進行了較多研究。姚二民等[10]制備了一種在紙棒部分添加茶葉粉末的紙-醋二元復合濾棒，對焦油、煙堿、苯酚等都有一定的截留效果。湖北中煙工業(yè)有限責任公司[11]發(fā)明的一種由改性二醋酸纖維配合木漿纖維、麻漿纖維制成的紙-醋二元復合濾棒，對卷煙煙氣中的焦油、酚類物質(zhì)等有較好的過濾作用。盛培秀等[12]研究開發(fā)了一種在原紙中添加醋酸纖維素的紙濾棒，通過復合后制備的紙-醋二元復合濾棒對煙氣中苯酚有一定的截留作用且對卷煙感官品質(zhì)無明顯影響。高明奇等[13]制備了一種在紙段涂布氧化石墨烯-殼聚糖復合物的紙-醋二元復合濾棒，可有效降低卷煙主流煙氣中苯酚和巴豆醛釋放量。可見，目前關(guān)于降低紙-醋二元復合濾棒型卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的研究主要集中在原紙改性上，由于改性劑用量較大，成本相對較高，易對原紙生產(chǎn)控制、紙張品質(zhì)及濾棒結(jié)構(gòu)性能等產(chǎn)生一定影響，故不利于該濾棒的推廣使用。

與原紙改性方式相比，將液體材料通過涂布的方式應用于紙-醋二元復合濾棒具有諸多優(yōu)勢，如對濾棒結(jié)構(gòu)性能影響較小、適用性較強、應用成本相對較低等?；诖?，本研究擬利用苯酚中羥基易與酯基形成氫鍵的特性[14-16]，將含有較多酯基基團的β-D-葡萄糖五乙酸酯(β-D-Glucose Pentaacetate，GPA)與不同黏性材料分別進行共混制備不同配方的改性GPA水性涂布材料，篩選出效果最佳黏性材料，在此基礎上進行質(zhì)量比的優(yōu)化，并對其進行卷煙應用評價，以期為紙-醋二元復合濾棒型卷煙的推廣使用提供一些技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

主要材料：GPA，分析純，購自浙江迪耳化工有限公司；麥芽糊精(MD)，食品級，購自孟州金玉米有限責任公司；黃糊精(YD)，食品級，購自鄭州隆鑫生物科技有限公司；聚乙二醇600(PEG600)，分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)，食品級，購自安徽蕪湖星光合成材料有限公司；阿拉伯膠(AS)，食品級，購自河南藍鼎生物科技有限公司；去離子水，自制；纖維素紙(定量3.6 mg/cm2，210 mm寬)，購自浙江嘉興長禾紙業(yè)有限公司；黃金葉某規(guī)格卷煙，河南中煙工業(yè)有限責任公司提供。

主要儀器：Brookfield(DV-II+Pro)型旋轉(zhuǎn)黏度儀，美國博勒飛公司產(chǎn)；HX 204型快速水分測試儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)；NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司產(chǎn)；SM450型直線型吸煙機，英國斯茹林公司產(chǎn)；6890-5973 N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、1200型高效液相色譜儀(配備二極管陣列檢測器DAD-熒光檢測器)，美國安捷倫公司產(chǎn)；AA3型連續(xù)流動儀，德國布朗盧比公司產(chǎn)；ICS-2500型離子色譜儀，美國戴安公司產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性GPA水性涂布材料的制備

1)GPA預處理

將GPA進行粉碎處理后過篩，并選取大于200目的粉末，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，備用。

2)材料制備

在去離子水中分別加入黏性材料MD、YD、PEG600、PVAc和AS，攪拌20 min后，將預處理過的GPA(GPA與黏性材料的質(zhì)量比均為1∶2)邊攪拌邊緩慢加入溶液，溶液中的理論固含量設置為40%，在室溫條件下繼續(xù)攪拌2 h，然后使用200目濾布過濾，去除濾渣后即得GPA/MD、GPA/YD、GPA/PEG600、GPA/PVAc和GPA/AS型水性涂布材料。

3)技術(shù)指標測試

黏度測試：將待測材料于25 ℃條件下平衡24 h，然后采用旋轉(zhuǎn)黏度儀測試其黏度，所用轉(zhuǎn)子為S34，轉(zhuǎn)速為30 r/min，測試溫度為25 ℃。

固含量測試：采用快速水分測試儀對水性涂布材料的固含量進行測試。

4)紅外表征

將水性涂布材料烘干，采用溴化鉀壓片法制備樣品，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀對所制備的樣品進行紅外表征。

1.2.2 改性GPA水性涂布材料實驗室評價參照文獻[17-18]，將改性GPA水性涂布材料涂在纖維素紙上(材料涂布量均為20 mg/支)，經(jīng)處理后制得涂布紙。利用涂布紙制備紙濾棒，并與醋纖濾棒復合制得紙-醋二元復合濾棒，接裝在黃金葉某牌號卷煙上卷制卷煙樣品。分別對水性涂布材料進行實驗室評價，以苯酚釋放量降低性能和附著力為指標，篩選出最優(yōu)黏性材料，再進行GPA和黏性材料的共混質(zhì)量比優(yōu)化。

1)苯酚釋放量降低性能檢測

采用卷煙濾嘴添加劑減害性能模擬評價裝置[18]評價涂布材料降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的性能。

2)附著力評價

涂布材料附著力程度的評價以實驗時涂布紙是否掉粉來表征，評價時先將涂布紙鋪于一光滑水平臺上，使用黑色海綿刷從涂布紙的一邊刷向另一邊，觀察海綿刷上面是否吸附有白色粉末，如有，說明涂布紙有掉粉現(xiàn)象，涂布材料附著力弱，反之則說明涂布材料附著力強。

1.2.3 改性GPA水性涂布材料卷煙應用評價參照文獻[17]，將最優(yōu)改性GPA水性涂布材料涂布至纖維素紙上(涂布量為18.9 mg/支)，卷制卷煙樣品，對涂布紙樣品、紙-醋二元復合濾棒樣品、卷煙樣品的物理參數(shù)進行測定[19]，以不進行涂布的空白樣品作為對照，對卷煙樣品進行煙氣分析[20-28]和感官評吸[29]。其中，紙-醋二元復合濾棒規(guī)格為100 mm，每支濾棒平均分切成4支(15 mm醋酸纖維段+10 mm紙段)并分別與卷煙接裝，圓周長為24.1 mm；卷煙樣品圓周長為24.2 mm，煙支長度為84 mm，濾嘴長度為25 mm，接裝紙長度為32 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏性材料篩選結(jié)果

改性GPA水性涂布材料技術(shù)指標和實驗室評價結(jié)果如表1所示。由表1可知，5種改性GPA水性涂布材料的黏度均較低，實測固含量基本一致，可滿足企業(yè)對涂布材料低黏度(<1 Pa·s)和高固含量(35%～60%)的生產(chǎn)要求。制備的5種卷煙樣品主流煙氣苯酚釋放量均低于未涂布卷煙，其中GPA/PEG600對苯酚的去除效果最好，苯酚釋放量降低率達25.4%；5種涂布紙均未出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，說明這5種涂布材料均黏附力較好且能滿足實際生產(chǎn)加工要求。綜合上述評價結(jié)果，選擇GPA/PEG600水性涂布材料作進一步研究。

表1 改性GPA水性涂布材料技術(shù)指標和實驗室評價結(jié)果

2.2 GPA/PEG600質(zhì)量比的優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)前述結(jié)果，制備GPA與PEG600質(zhì)量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1(作為對照組)的GPA/PEG600水性涂布材料。不同質(zhì)量比GPA/PEG600水性涂布材料技術(shù)指標和實驗室評價結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，不同質(zhì)量比的水性涂布材料黏度均較低，且隨著PEG600用量增加，黏度逐漸減小。此外，所有樣品的實測固含量均在40%左右。因此，上述涂布材料技術(shù)指標均符合現(xiàn)有產(chǎn)品技術(shù)要求。此外，所有實驗組卷煙主流煙氣苯酚釋放量均低于對照組，且隨著涂布材料中GPA用量的減少，卷煙主流煙氣中苯酚釋放量逐漸增加、苯酚釋放量降低率逐漸降低，這說明水性涂布材料中GPA占比越高，苯酚釋放量降低效果越好。這可能是由于GPA中的酯基和PEG600中的醚鍵均能與苯酚形成氫鍵，且GPA中的酯基可能更容易與苯酚形成氫鍵[14-16]。此外，涂布材料附著力實驗結(jié)果顯示，質(zhì)量比為3∶1和2∶1的水性涂布材料出現(xiàn)了輕微掉粉現(xiàn)象，說明這2種材料附著力較弱，而其他比例制備的水性涂布材料則均無掉粉現(xiàn)象出現(xiàn)，其附著力較強。上述現(xiàn)象主要與GPA/PEG600水性涂布材料中PEG600的含量有關(guān)，因為GPA對纖維素紙無黏附性，而PEG600則有一定的黏附性，若PEG600用量較小則共混材料附著力弱，反之則附著力增強。在實際生產(chǎn)中，不允許涂布紙出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，因為掉粉不僅會造成材料涂布量的降低，影響其性能，還會產(chǎn)生較多生產(chǎn)垃圾。當原料中m(GPA)∶m(PEG600)=1∶1時，涂布材料能夠較大程度降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量，且無掉粉現(xiàn)象，因此選擇該質(zhì)量比的材料進行卷煙應用評價實驗。

2.3 GPA/PEG600水性涂布材料卷煙應用評價結(jié)果

2.3.1 樣品物理參數(shù)涂布紙樣品和紙-醋二元復合濾棒樣品物理參數(shù)如表3所示。由表3可知，與空白組涂布紙樣品相比，實驗組樣品涂布紙定量有所增加，其紙張厚度也略有增加，而其橫向抗張力、縱向抗張力和白度均稍有降低但幅度較小，總體來說，除了涂布紙定量，兩組樣品差異不大。與空白組濾棒相比，實驗組濾棒的質(zhì)量、壓降均有所增加，這是由涂布材料引起的，兩種濾棒的紙段硬度無明顯差異。卷煙樣品物理參數(shù)如表4所示。由表4可知，與空白組卷煙相比，實驗組卷煙的質(zhì)量、吸阻均略微增加，這是由涂布材料引起的，兩種卷煙的硬度和濾嘴通風率則均無明顯差異。

表3 涂布紙樣品和紙-醋二元復合濾棒樣品物理參數(shù)

表4 卷煙樣品物理參數(shù)

2.3.2 卷煙樣品主流煙氣化學成分分析卷煙樣品主流煙氣中常規(guī)化學成分和有害成分釋放量如表5—6所示。由表5—6可知，與空白組卷煙樣品相比，實驗組卷煙樣品的總粒相物和焦油釋放量略有降低，這主要與涂布材料有關(guān)，煙堿釋放量、水分和抽吸口數(shù)則均無變化，苯酚釋放量降低率達到了47.1%，其他6種有害成分也均有一定程度的降低，但幅度不大。GPA/PEG600共混材料能夠有效降低卷煙樣品煙氣中苯酚釋放量，這可能是GPA、PEG600分子結(jié)構(gòu)中分別含有較多的酯基和醚鍵，易與苯酚形成氫鍵所致。為進一步理解材料結(jié)構(gòu)與吸附苯酚性能的關(guān)系，將GPA/PEG600與筆者前期制備的也含有酯基的TCA/PEG600涂布材料進行了對比分析。與TCA/PEG600涂布材料(m(TCA):m(PEG600)=1∶1，涂布量為18.5 mg/支，苯酚釋放量降低率為44.5%，單位涂布量苯酚釋放量降低率為2.40%)相比[17]，本文GPA/PEG600的單位涂布量苯酚釋放量降低率為2.49%，對苯酚的截留效果有一定提升，這可能與單位質(zhì)量GPA的酯基含量高于TCA有關(guān)，也揭示了材料中酯基含量與其去除苯酚的效果之間可能存在著正相關(guān)關(guān)系。

表5 卷煙樣品主流煙氣中常規(guī)化學成分釋放量

表6 卷煙樣品主流煙氣中7種有害成分釋放量

2.3.3 卷煙樣品感官評吸結(jié)果卷煙樣品感官評吸結(jié)果如表7所示。由表7可知，與對照組卷煙樣品相比，實驗組卷煙樣品感官品質(zhì)沒有明顯變化，這說明GPA/PEG600共混材料的使用對卷煙感官品質(zhì)沒有明顯影響。

表7 卷煙樣品感官評吸結(jié)果

3 結(jié)論

將GPA與黏性材料MD、YD、PEG600、PVAc和AS分別進行共混制備了5種水性涂布材料，經(jīng)黏度、固含量和實驗室評價篩選出效果最好的黏性材料為PEG600，且當m(GPA)∶m(PEG600)=1∶1時涂布材料的綜合性能最優(yōu)。卷煙應用研究結(jié)果表明，GPA/PEG600水性涂布材料對紙-醋二元復合濾棒卷煙主流煙氣中苯酚具有良好的吸附性能，且對卷煙物理參數(shù)影響不大，僅煙支質(zhì)量和吸阻略微增加；相比于空白組卷煙樣品，實驗組卷煙樣品主流煙氣中苯酚釋放量降低率為47.1%，其他6種有害成分及煙氣常規(guī)化學成分釋放量變化相對較小，且感官品質(zhì)與空白卷煙無明顯差異。該研究結(jié)果表明GPA/PEG600水性涂布材料制備過程簡單，應用成本相對較低，在紙-醋復合濾棒型卷煙領域具有一定的應用前景。