段友智，劉歡樂 ，劉錦春

1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 昌平 102206 2.青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042

引言

天然氣水合物具有分布廣、儲量大、埋藏淺和無污染等優(yōu)勢，是一種潛力巨大的清潔能源[1-2]。但是，由于開采難度大，目前仍處于試采階段。在現(xiàn)有的試采方式中，降壓法是目前公認的最為經(jīng)濟有效和簡單方便的方式[3-5]。然而，在試采過程中，天然氣水合物的分解會引起儲層膠結(jié)性變差、力學強度大幅度降低。這時，儲層氣體向井筒流動過程中會使得地層出砂，進而引起砂堵，最終導致氣井停產(chǎn)[6-8]。本文研制的天然氣水合物井完井用形狀記憶材料[9-12]，用于制造形狀記憶篩管，能夠有效地解決天然氣水合物試采過程中的出砂問題，保證氣井的穩(wěn)產(chǎn)與高產(chǎn)，為日后天然氣水合物的試采和商業(yè)開發(fā)提供一種新的完井手段。

在眾多的形狀記憶材料中，溫敏型形狀記憶聚氨酯是近年來新興的一種聚氨酯材料[13-14]，與其他形狀記憶材料相比，具有力學性能高、記憶溫度可調(diào)范圍大、加工性能好及生物相容性好等特點，目前，已廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學、工程塑料和航空航天等領(lǐng)域[15]。

形狀記憶聚氨酯泡沫材料由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬段與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的軟段組成。由于硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高且具有較高的化學交聯(lián)，因此，形狀記憶聚氨酯的記憶溫度主要取決于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度，硬段相主要起記憶初始形變的作用[16]。調(diào)節(jié)聚氨酯材料中硬段與軟段之間的比例可得到不同性能的形狀記憶聚氨酯泡沫材料[17-18]。

本文通過使用聚己內(nèi)酯多元醇、液化MDI、1，4-丁二醇、去離子水和二氯甲烷為主要原料，合成了具有良好開孔性能的形狀記憶聚氨酯泡沫材料，同時對其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、形狀記憶性能、泡孔結(jié)構(gòu)和耐溫性能等性能進行了表征與測試，認為該體系可以作為天然氣水合物井完井用的形狀記憶材料[19]。

1 實驗部分

1.1 原材料與相關(guān)設(shè)備

聚己內(nèi)酯二醇，PCL220N，分子量為2 000，工業(yè)品，美國Dow 化學公司；碳化二亞胺改性的MDI，MDI-100LL，工業(yè)品，萬華化學集團股份有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，BASF 公司；去離子水，實驗室自制；二氯甲烷，工業(yè)品，寧波玖林化工有限公司；辛酸亞錫（T-9），工業(yè)品，美國氣體化學公司；泡沫穩(wěn)定劑（DC-5598），工業(yè)品，美國氣體化學公司；開孔劑（Ortegol 501），工業(yè)品，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團。

所用到的設(shè)備有：高鐵科技股份有限公司的電子壓縮機，按GB/T 1041 標準測試壓縮強度；瑞士梅特勒-托利多集團公司的1/700 型差示掃描量熱儀，測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），觀察材料的泡孔結(jié)構(gòu)。

1.2 試樣制備

（1）A 組分：將計量好的聚己內(nèi)酯多元醇、擴鏈（交聯(lián)）劑及其他助劑加入到三口燒瓶中真空脫水冷卻后，加入計量好的去離子水、二氯甲烷，攪拌均勻得多元醇A 組分。

（2）B 組分：將計量的脫水聚己內(nèi)酯二元醇、碳化二亞胺改性的MDI 及其他助劑加入到三口燒瓶中，在80°C下反應(yīng)1.5～2.0 h，得到異氰酸酯B組分。

（3）制樣：將模具加熱到50～60°C，將A、B 組分加熱到35°C左右并且按計算好的比例混合均勻，倒入模具，固化后脫模，80°C熟化10 h 后即可測試。

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

按照HG/T 2489--2007 標準，用LX-C 硬度計（邵爾C 型硬度計）測試試樣在不同溫度下的硬度，使用831.50 型力學測試與模擬儀（美國MTS 公司）測量材料在不同溫度下的壓縮強度。其中，壓縮速度為2 mm/min，壓縮深度為20 mm。

1.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

使用差示掃描量熱儀測量材料的熱轉(zhuǎn)變溫度。測試條件：溫度-80～200°C，升溫速率5.5°C/min，氣氛為氮氣。

1.3.3 形狀記憶性能測試

在120°C，將標準試樣（30 mm×30 mm×30 mm）壓縮至10 mm 冷卻定型后，將其置于不同的溫度下，測量其在不同溫度下的平均恢復速度及恢復率。

平均恢復速度v 為

式中：

v--平均恢復速度，mm/min；

h1--材料在設(shè)定溫度下的最終恢復高度，mm；

t1--材料到達最終恢復高度所需要的時間，min。

恢復率s為

式中：

s--恢復率，%。

1.3.4 泡孔結(jié)構(gòu)測試

使用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡觀察材料的泡孔結(jié)構(gòu)，放大倍率為40 和100 倍。

1.3.5 熱失重性能測試

使用1SF 型熱失重分析儀對材料進行熱失重測試，測試材料的耐溫性能。測試條件：溫度為40～600°C，氣流速度20 mL/min，升溫速率5.5°C/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能測試

開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫材料的硬度-溫度和壓縮強度-溫度關(guān)系曲線如圖1 所示。

圖1 開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫在不同溫度下的硬度與壓縮強度Fig.1 Hardness and compression strength of open cell shape memory polyurethane foam at different temperatures

從圖1a 可以看出，材料在40、50°C下的硬度較高，在60°C時硬度快速下降；從圖1b 可以看出，材料在較低的溫度如50°C以下有著較高的壓縮強度，60°C以上壓縮強度下降幅度較大。這主要是因為材料為溫敏性材料，材料的性能很大程度上取決于外界環(huán)境溫度，當樣品溫度達到其熱轉(zhuǎn)變溫度時，材料會由較硬的玻璃態(tài)向柔軟的高彈態(tài)進行轉(zhuǎn)變，實驗結(jié)果符合溫敏型形狀記憶材料的變化規(guī)律。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（DSC）測試

開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫的DSC 分析見圖2。

圖2 開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.2 Glass transition temperature of open cell shape memory polyurethane foam

由實驗結(jié)果可知，軟段的結(jié)晶熔融溫度為55.5°C，硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為162.6°C。軟段與硬段之間熱轉(zhuǎn)變溫度較大，微相分離現(xiàn)象明顯，使得材料的形狀記憶能力較高。由材料的形狀記憶機理可知，硬段之間有著較高的化學交聯(lián)，不隨溫度變化而改變，因此，起到記憶初始形狀的作用。而材料的軟段多元醇由于存在極性基團的同時有較高的分子量，所以有較高的分子間作用力。

隨著溫度達到軟段的轉(zhuǎn)變溫度，軟段的結(jié)晶熔融，可自由變形，溫度降低后軟段分子間作用力大于硬段之間的交聯(lián)作用力，使得材料可以轉(zhuǎn)變?yōu)閯e的形狀；當溫度再次升高到軟段的轉(zhuǎn)變溫度以上時，硬段之間的化學交聯(lián)的作用力又會將材料恢復初始形狀。由DSC 分析可知，制得的材料的熱轉(zhuǎn)變溫度為55.5°C，即形狀記憶聚氨酯的最低形變溫度。

2.3 形狀記憶性能測試

開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫材料樣品在測試前后狀態(tài)如圖3 所示。圖中，樣品中前兩排為待測試樣塊，第三排較高的樣品為形狀恢復后的樣品。

圖3 開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫實驗前后對比圖Fig.3 Comparison diagram of open cell shape memory polyurethane foam before and after test

分別將實驗樣塊置于60、70、80 和90°C下進行測試，得到的實驗數(shù)據(jù)見圖4。從圖4 中可以看出，樣品的平均恢復速度隨著溫度的增加而增加。通過12 h 測試，樣品恢復率均能夠達到95%以上，其中，在80°C與90°C時能達到100%。其主要原因是在材料的熱轉(zhuǎn)變溫度以上時，軟段由玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺杂苫顒拥母邚棏B(tài)，溫度越高，其柔順性越好，恢復速度越快，且均能完全恢復。另外，材料在70°C下未完全恢復，主要是因為材料剛達到熱轉(zhuǎn)變溫度，可能存在著微小的結(jié)晶區(qū)域，導致未能完全恢復。

圖4 不同溫度下材料的平均恢復速度及恢復率Fig.4 The recovery velocity and recovery rate of deformation at different temperature

2.4 泡孔結(jié)構(gòu)分析

開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫材料放大40、100倍SEM 圖像如圖5 所示。從圖5 中可以看出，材料具有較高的開孔率。這主要是因為在材料合成時使用了物理發(fā)泡劑與化學發(fā)泡劑，通過控制泡沫凝膠速度與發(fā)泡速度的平衡，在材料發(fā)泡到達頂點時，內(nèi)部溫度較高，物理發(fā)泡劑二氯甲烷氣化揮發(fā)，壓力可以將泡沫的泡壁沖破但不會導致塌泡，使最終得到的開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫兼具較高的力學性能與較均勻的開孔性能。

圖5 開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫放大40、100 倍SEM 圖片F(xiàn)ig.5 The open cell shape memory polyurethane foam enlarges the SEM images 40 and 100 times

2.5 耐溫性能測試

開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫材料的耐溫性能測試如圖6 所示。從圖6 中可以看出，開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫有3 個熱失重峰，分別對應(yīng)著材料的軟段、硬段與聚脲的失重峰，三者發(fā)生高溫分解的溫度依次增加，其中，軟段最先開始受熱分解，在270°C左右開始分解。這是因為材料軟段的極性最小，分子間作用力最小，因此，最先開始受熱降解。硬段對應(yīng)的熱失重峰最高，這是因為材料的硬段含量較高。因此，在達到硬段的分解溫度時，材料有著較大程度熱降解。而聚脲基團極性最大，分子間作用力最大，因此，發(fā)生熱降解的溫度最高。

圖6 開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫的熱重分析與微商熱重分析曲線Fig.6 TG/DTG curve of open cell shape memory polyurethane foam

2.6 材料的適應(yīng)性分析

由以上實驗結(jié)果可知，本文研究的開孔型形狀記憶聚氨酯泡沫材料形狀恢復率高，力學性能好，開孔性均勻，耐溫性能好，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，符合溫敏型形狀記憶材料的變化規(guī)律。而利用形狀記憶篩管對天然氣水合物井進行完井時，要求形狀記憶材料能夠預熱膨脹、具有良好的滲流性能且能夠長期完好無損。因此，本文研制的材料滿足天然氣水合物用形狀記憶材料的性能要求，可作為天然氣水合物完井用的形狀記憶材料。

3 結(jié)論

（1）研制的天然氣水合物用形狀記憶材料在80°C與90°C時的恢復率為100%，無永久變形，材料相比其他的聚氨酯泡沫材料有更好的耐溫性能。

（2）研制的天然氣水合物用形狀記憶材料在將物理發(fā)泡劑與化學發(fā)泡劑并用后有較高的開孔率，擁有良好的滲流性能和抗堵塞性能。

（3）該形狀記憶材料的力學性能好，開孔性均勻，耐溫性能好，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，符合溫敏型形狀記憶材料的變化規(guī)律，滿足天然氣水合物用形狀記憶材料的性能要求。能夠用于制造形狀記憶篩管，供天然氣水合物井完井使用。