土壤和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析

王利榮，鞠 芬

（1.廣州市賽特檢測(cè)有限公司，廣東 廣州 510520；2.綠色鏈（廣東）檢測(cè)科技有限公司，廣東 廣州 510631）

甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯是化學(xué)分析中常見(jiàn)的有機(jī)物，易揮發(fā)、無(wú)色液體、易燃，和丙酮、乙醇、氯仿等多種有機(jī)溶劑互溶，易對(duì)人體造成極大的傷害[1-4]。目前針對(duì)甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的測(cè)定，有很多文獻(xiàn)報(bào)道，大多使用氣相色譜測(cè)定[2-6]。但是在水質(zhì)和土壤中的甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的測(cè)定鮮有報(bào)道。

本文根據(jù)《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639-2012）和《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 605-2011）進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS），建立了同時(shí)測(cè)定環(huán)境土壤和水中甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯，簡(jiǎn)化了三種有機(jī)物單獨(dú)測(cè)定的步驟，極大地節(jié)約了成本和時(shí)間[7-9]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津GCMS-QP2010SE）；吹掃捕集裝置（北京踏實(shí)PTC-Ⅲ）；色譜柱（石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚1.4 μm，固定相為6%的腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷。

主要化學(xué)試劑：3種106μg/L目標(biāo)物混合母液（甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯）；3種106μg/L內(nèi)標(biāo)同位素混合母液（氟苯、氯苯-D5、1-4-二氯苯-D4）；3種106μg/L替代物混合母液（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯）；甲醇（色譜級(jí)）；水（蒸餾水）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

3種目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L；

3種內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L；

3種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

水樣品：將采集完的水樣品從冰箱冷藏中恢復(fù)至室溫，反復(fù)震蕩均勻后，取5 mL于棕色頂空瓶中（40 mL），添加3種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物后，置于吹掃捕集裝置進(jìn)樣盤(pán)中，GCMS測(cè)定。

土壤樣品：將采集完的土質(zhì)樣品（5 g）從冰箱冷藏中恢復(fù)至室溫，添加3種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物后，置于吹掃捕集裝置進(jìn)樣盤(pán)中，GCMS測(cè)定。

1.3.2 樣品分析

吹掃捕集裝置條件：吹掃流速為40 mL/min，吹掃溫度為50 ℃，吹掃時(shí)間為11 min，干吹時(shí)間為10 s，脫附溫度為250 ℃，托付時(shí)間為10 s，管路溫度為250 ℃。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為220 ℃，分流比30∶1；柱流量為1 mL/min；

升溫程序：初始濃度為35 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min升溫至120 ℃，繼續(xù)以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：離子源（EI）溫度為220 ℃，全掃描Scan模式，掃描范圍45～270，傳輸線溫度為250 ℃，溶劑延遲時(shí)間1.5 min。正己烷定量離子（m/z）：57；乙酸乙酯定量離子（m/z）：88；甲基丙烯酸甲酯定量離子（m/z）：69。

2 結(jié)果分析

2.1 回歸方程

取空白土壤加入餾水（1∶1，m：m），渦旋震蕩均勻后，使用0.22 μm的濾膜真空抽濾，作為土壤基質(zhì)溶劑；水樣品利用空白試劑水樣為基質(zhì)溶劑。用微量注射器分別快速移取含有3種目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為105μg/L）和含有3種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為105μg/L）至裝有基質(zhì)溶劑的容量瓶中，定容至刻度線，分別配制含有3種目標(biāo)物和含有3種替代物的濃度分別為5、20、50、100和200 μg/L的土壤和水梯度標(biāo)準(zhǔn)液；使用氣密性注射器分別吸取梯度標(biāo)準(zhǔn)液5 mL于頂空瓶中，加入含有3種內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按照上述方法檢測(cè)。以梯度標(biāo)準(zhǔn)液中的目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物的色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo)，建立土壤和水的內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，在5～200 μg/L的范圍內(nèi)，水中正己烷的線性方程為Y=0.019 91X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的線性方程為Y=0.000 59X+0.000 00（r=0.9992）；甲基丙烯酸甲酯的線性方程為Y=0.008 90X+0.000 00（r=0.9996）。土壤中正己烷的線性方程為Y=0.018 54X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的線性方程為Y=0.000 56X+0.000 00（r=0.9993）；甲基丙烯酸甲酯的線性方程為Y=0.004 79X+0.000 00（r=0.9996）。水和土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯線性方程滿(mǎn)足測(cè)試要求，相關(guān)系數(shù)均大于0.9992，在可接受范圍內(nèi)。

2.2 方法檢出限及測(cè)定下限

分別取水和土樣5 μg/L的梯度標(biāo)準(zhǔn)液5 mL于頂空瓶中7份，依次加入含有3種內(nèi)標(biāo)同物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按上述檢測(cè)方法。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）表中的A.1t值t（n-1，0.99）=3.143計(jì)算[10]。

水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的方法檢出限分別是3.2、0.8、3.3 μg/L和1.7、0.8、1.8 μg/L，水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的測(cè)定下限分別是12.8、3.2、13.2 μg/L和6.8、3.2、7.2 μg/L。

2.3 方法的精密度和正確度

配制20.0、50.0、100 μg/L三種濃度的水樣添加水平，每種濃度6個(gè)平行樣，另取2份空白試劑水樣，所有樣品分別取5 mL于頂空瓶中。取空白土壤樣品5 g于40 mL頂空瓶中，配制20.0、50.0、100 μg/L三個(gè)濃度的土壤添加水平，每種濃度6個(gè)平行樣，另取2份5 g空白土壤樣品于頂空瓶。依次加入含有3種內(nèi)標(biāo)同物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按照濃度從低到高用上述方法分析檢測(cè)。結(jié)果顯示水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分別是5.6%～11.2%、5.2%～10.1%和7.5%～8.4%；準(zhǔn)確度分別是97.6%～102.5%、103.1%～104.5%、96.0%～100.3%，具體結(jié)果見(jiàn)表1。土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分別是6.0%～9.0%、8.8%～10.7%和7.6%～9.5%；準(zhǔn)確度分別是96.1%～102.3%、92.4%～99.1%、95.9%～103.2%，具體結(jié)果見(jiàn)表2。本實(shí)驗(yàn)對(duì)土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析方法可靠，數(shù)據(jù)結(jié)果表明添加回收率結(jié)果準(zhǔn)確，可以接受。

表1 水中正確度和精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 土壤中正確度和精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

3 討論

土壤和水中揮發(fā)性有機(jī)物存在復(fù)雜的固、液、氣三相吸附平衡的共存體系，可以直接從土壤或者水中解吸并被人體吸收或污染空氣，也會(huì)因?yàn)橥寥篮退|(zhì)中的吸附作用導(dǎo)致其解吸比較緩慢，長(zhǎng)年累月的積累，造成地下環(huán)境污染。隨著揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境污染問(wèn)題，水和土壤不僅需監(jiān)控常見(jiàn)的理化的控制指標(biāo)，而且對(duì)于嚴(yán)重危害人體健康的有機(jī)污染物更需要進(jìn)一步快速、精準(zhǔn)的監(jiān)測(cè)[11-13]。

通過(guò)上述線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限、測(cè)定下限、精密度及正確的指標(biāo)分析，證明使用本方法測(cè)定環(huán)境土樣和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，不僅前處理簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑使用量少、靈敏度高、重現(xiàn)性良好，而且采用了全自動(dòng)化進(jìn)樣程序模式，極大地減少了實(shí)驗(yàn)人員與揮發(fā)溶劑的接觸，且本方法安全、高效、準(zhǔn)確度高，完全可以滿(mǎn)足目標(biāo)物在環(huán)境水中的檢測(cè)。