吳士定，鄭小艷，趙 倩，邱一鳴

(中國聯(lián)合工程有限公司，浙江 杭州 310052)

隨著涂裝材料的發(fā)展和烘烤工藝的完善，涂裝技術(shù)更加先進(jìn)的自動(dòng)化、智能化、低能耗、低污染，但是其生產(chǎn)過程中還是會產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs廢氣，這些廢氣不容忽視，對環(huán)境的危害甚大。因此，對VOCs廢氣的凈化刻不容緩，急需合適的處理工藝來解決此難題。

揮發(fā)性有機(jī)化合物即VOC，是英文Volatite Organic Compounds的縮寫。我國涂料行業(yè)的VOC定義：在101.3 kPa標(biāo)準(zhǔn)人氣壓下，任何初沸點(diǎn)≤250 ℃的有機(jī)化合物[1]。由于在大多數(shù)有機(jī)廢氣中存在著各種刺激性的污染物質(zhì)，因此，往往會造成人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到刺激，或是對人體皮膚表面黏膜產(chǎn)生影響。此外，大多數(shù)的有機(jī)廢氣都會表現(xiàn)出不同程度的毒性與刺激性，或是特殊氣味等，甚至?xí)?dǎo)致癌癥病發(fā)，或引發(fā)人體不適造成各種疾病，由此降低人體的免疫力[2]。

1 粉末涂裝車間VOCs廢氣處理工藝

1.1 VOCs廢氣處理的過濾處理工藝

噴粉車間VOCs廢氣含粉塵主要來自于車間投料作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的粉塵、膩?zhàn)臃?、漆霧等。典型的油漆漆霧中不同粒徑大小油漆顆粒所占體積分?jǐn)?shù)(粒度分布)如圖1所示。

圖1 漆霧中不同粒徑大小油漆顆粒所占的體積百分?jǐn)?shù)Fig.1 Volume percentage of paint particles of different particle sizes in paint mist

通過粉塵粒度分布圖可以看出，大部分的漆霧顆粒介于 10～100 μm之間，也有相當(dāng)比例的微粒介于3～10 μm之間。

涂裝車間生產(chǎn)過程中的廢氣含有漆霧、樹脂、粉塵、聚合性物質(zhì)等固體顆粒物，這些物質(zhì)無論是對活性碳還是沸石分子篩都會導(dǎo)致微孔堵塞，減少吸附表面積，造成吸附效率降低，因此需要前置過濾器，常采用漆霧過濾器+中高效過濾器。過濾材料采用多級中高級中高效過濾器組成，將氣體中0.5 μm以上的塵凈化率≥99%。

根據(jù)過濾器選用經(jīng)驗(yàn)：最末一級過濾器決定廢氣的粉塵濃度與粒徑，上游各級過濾器起到保護(hù)作用。上游過濾器保護(hù)下游過濾器以延長其使用壽命。根據(jù)過濾器等級分級表劃分，可每隔2～4級設(shè)置一級過濾器，因此在活性碳或分子篩轉(zhuǎn)輪前段設(shè)置三級過濾，過濾等級分別為G4、F7、F9。G4級粗效過濾采用抗斷裂的玻璃纖維過濾材料組成，纖維呈逐漸遞增結(jié)構(gòu)，能保持外形不變，其過濾纖維利于儲存漆霧灰塵，漆霧平均捕捉率高達(dá)95%以上，耐溫80 ℃。材料上著附固定的防菌層，有色面為空氣進(jìn)風(fēng)面，不含硅，阻燃點(diǎn)符合德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) DIN4102 F1。設(shè)置G4漆霧過濾器的主要目的是要將噴房廢氣中帶出的漆霧去除。這一過程是一道廢氣過濾設(shè)備前置保護(hù)的關(guān)鍵工序，毫不夸張的說，漆霧是否有效去除，對活性碳或轉(zhuǎn)輪的正常運(yùn)行起著決定性的作用。

F7、F9 中高效過濾濾材為有機(jī)合成纖維和微纖構(gòu)成的無紡布，呈逐漸遞增纖維結(jié)構(gòu)，故過濾性能極佳，平均捕捉效率高達(dá)99%以上。外框材質(zhì)為優(yōu)質(zhì)鍍鋅鋼板或者鋁合金框。濾袋邊均采用超聲波方式熔合，具有良好之氣密性及結(jié)合強(qiáng)度，不產(chǎn)生漏氣或開裂。無生物活性的濾袋以確保微生物無法滋生，耐高溫達(dá)90 ℃，耐濕度強(qiáng)，可達(dá)到100%相對濕度的耐濕性。阻燃點(diǎn)符合德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53438 F1。設(shè)置F7空氣過濾器的主要目的是去除3 μm以上的雜質(zhì)，設(shè)置F9亞高效空氣過濾器的目的是防止1 μm以上的顆粒進(jìn)入活性碳或轉(zhuǎn)輪，否則會影響后續(xù)的吸附和脫附。

圖1 三級過濾Fig.1 Tertiary filtration

1.2 活性碳吸附催化凈化工藝

活性碳吸附催化凈化工藝是采用活性碳吸附、熱氣流脫附和催化燃燒三種組合工藝凈化有機(jī)廢氣。先將VOCs廢氣用活性炭吸附，當(dāng)快達(dá)到飽和時(shí)停止吸附，然后用熱氣流將有機(jī)物從活性炭上脫附下來使活性炭再生；脫附下來的有機(jī)物已被濃縮(濃度較原來提高幾十倍)并送入催化燃燒室進(jìn)行催化燃燒，從而轉(zhuǎn)化成CO2和H2O排出。當(dāng)有機(jī)廢氣濃度達(dá)到2000 ppm以上時(shí)，有機(jī)廢氣在催化床可維持自然，不用外加熱，燃燒后的尾氣一部分排出大氣，大部分送往吸附床，用于活性炭的脫附再生。這樣可滿足燃燒和脫附所需熱能，達(dá)到節(jié)能的目的，再生后的活性炭可用于下次吸附。在脫附時(shí)，凈化操作可用另一個(gè)吸附床進(jìn)行，既適合于連續(xù)操作，也適合于間斷操作。工藝流程示意如圖2所示。

圖2 活性碳吸附催化凈化工藝流程圖Fig.2 Flow chart of activated carbon adsorption catalytic purification process

該工藝中吸附箱箱體外殼采用厚度為2 mm的304鋼板制成，整體美觀，可采用抽屜式或裝填式結(jié)構(gòu)，裝填方便、便于更換。每套箱體內(nèi)設(shè)置吸附過濾活性碳層，活性碳選用煤質(zhì)類、蜂窩狀活性碳，活性碳容重為400～450 kg/m3；通用規(guī)格為100 mm×100 mm×100 mm。

杭州某汽車集團(tuán)有限公司采用4個(gè)活性碳箱并聯(lián)吸附的VOC廢氣處理系統(tǒng)工藝，其運(yùn)行時(shí)PLC控制柜界面如圖3所示。

圖3 運(yùn)行時(shí)PLC控制柜界面Fig.3 PLC control cabinet interface when running

1.3 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮、脫附+蓄熱氧化燃燒工藝

沸石轉(zhuǎn)輪一般是按照“吸附-脫附(再生)-冷卻-再吸附”原理運(yùn)行[3]。VOCs氣體通過疏水性沸石濃縮轉(zhuǎn)輪后，能有效被吸附于沸石中，達(dá)到去除之目的，因此經(jīng)過沸石凈化后的氣體可直接排入大氣；而沸石吸附的VOCs廢氣于脫附區(qū)中利用一小股加熱氣體將其脫出，形成高濃度、小風(fēng)量廢氣，送入后端的廢氣氧化系統(tǒng)熱氧化處理，凈化后的廢氣可直接排放。

1.3.1 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮、脫附

大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣的燃燒或回收，不僅需要大規(guī)模的設(shè)備，而且會造成巨額運(yùn)行成本。為了解決這一問題，可以使用沸石吸附濃縮的辦法將低濃度、大風(fēng)量的廢氣轉(zhuǎn)換成高濃度、低風(fēng)量的廢氣，以此來降低投資和運(yùn)行成本，滿足廠家的低投入預(yù)算。

(1)沸石分子篩特性

①選擇性吸附

沸石分子篩中的孔道和孔穴直徑大小是確定的，正是沸石分子篩的這種特殊孔道結(jié)構(gòu)，使得大分子物質(zhì)不能夠進(jìn)入沸石分子篩內(nèi)部，只有分子直徑小于孔道直徑才能通過，這使得沸石具有了選型吸附性。另外，沸石分子篩的分子結(jié)構(gòu)有著強(qiáng)烈的極性和靜電力，吸附性能大大提高?？筛鶕?jù)不同的VOCs廢氣組分的性質(zhì)，選定一種或幾種組合分子篩，最大程度的提高凈化效率和濃縮效率。沸石分子篩吸附容量大，單級吸附效率可達(dá)90～98%，在較高的溫度下仍然具有較強(qiáng)的吸附能力。

②高沸點(diǎn)物質(zhì)

沸石分子篩成分是多微孔式硅酸鹽或硅鋁酸鹽晶體[4]，較高的硅鋁比值使得沸石分子篩具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。沸石分子篩脫附再生溫度為180～220 ℃，使用中耐熱溫度可達(dá)350 ℃，而傳統(tǒng)活性碳吸附材料脫附再生溫度120～140 ℃，沸點(diǎn)高于140 ℃的VOCs對于活性碳而言即為高沸點(diǎn)物質(zhì)。由于活性碳的易燃特性，活性碳吸附材料吸附了沸點(diǎn)高于140 ℃的VOCs后難以脫附再生，嚴(yán)重影響活性碳的吸附凈化能力。 針對沸點(diǎn)在40～220 ℃范圍的VOCs，沸石分子篩可正常吸附和脫附再生；針對沸點(diǎn)在220 ℃以上的VOCs，沸石分子篩吸附后可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行高溫再生(通常300 ℃)操作，將高沸點(diǎn)物質(zhì)脫附，使沸石分子篩恢復(fù)吸附能力。

③無法處理物質(zhì)

當(dāng)廢氣中含有在分子篩轉(zhuǎn)輪上易發(fā)生聚合反應(yīng)的烯烴類物質(zhì)、有機(jī)硅氧烷、沸點(diǎn)超高260 ℃以上的大分子物質(zhì)等，可能會對轉(zhuǎn)輪造成永久性損壞。詳見表1所示。

表1 轉(zhuǎn)輪無法處理的物質(zhì)成分Table 1 Material components that the wheel cannot handle

(2)沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮、脫附工藝過程

首先，沸石分子篩轉(zhuǎn)輪區(qū)分為吸附區(qū)(占83.3%)、脫附區(qū)(占8.3%)和冷卻區(qū)(占8.3%)[5]，各區(qū)域由耐熱、耐溶劑的密封材料分隔開來。沸石分子篩轉(zhuǎn)輪在各個(gè)功能區(qū)域內(nèi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其次，廢氣通過前置的多級過濾器后，送至沸石分子篩轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)。在吸附區(qū)有機(jī)廢氣中VOCs被沸石分子篩吸附除去，有機(jī)廢氣被凈化后從沸石分子篩轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)排出，直接排入煙囪達(dá)標(biāo)排放。而后，吸附在分子篩轉(zhuǎn)輪中的VOCs，在脫附區(qū)經(jīng)過熱風(fēng)處理而被脫附、濃縮(5～20倍)。脫附后的小風(fēng)量、高濃度廢氣進(jìn)入后端的熱氧化設(shè)備凈化處理。最后，為保證高的吸附效率，需對高溫脫附后的轉(zhuǎn)輪進(jìn)行冷卻。脫附再生后的沸石分子篩轉(zhuǎn)輪在冷卻區(qū)被冷卻。經(jīng)過冷卻區(qū)的空氣，在經(jīng)過加熱后作為再生空氣使用，達(dá)到節(jié)能的效果。詳見圖4。

圖4 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮工藝流程圖Fig.4 Flow chart of zeolite wheel adsorption and concentration process

1.3.2 蓄熱氧化燃燒(RTO)

有機(jī)廢氣的凈化的燃燒氧化法是基于廢氣中有機(jī)化合物可以燃燒氧化的特性，其目的是：通過燃燒氧化將廢氣中可以氧化的組分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，在廢氣中含碳?xì)浠衔锏那闆r下，即轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，并釋放出熱量，反應(yīng)方程為：

CnHm+(n+m/4)O2800 ℃ nCO2+m/2H2O+熱量

蓄熱氧化燃燒(Regenerative Thermal Oxidizer，簡稱 RTO)是RTO爐體在進(jìn)行廢氣處理之前，先將燃燒室、蓄熱床進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱完畢后，廢氣在風(fēng)機(jī)的作用下，首先經(jīng)預(yù)熱的蓄熱陶瓷體1進(jìn)行熱交換，完成一次提溫后進(jìn)入加熱區(qū)，在加熱區(qū)得到第二次提溫，此時(shí)廢氣溫度達(dá)到與催化劑反應(yīng)的溫度要求后進(jìn)入催化區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳與水排出并釋放熱能；處理后的潔凈氣體再經(jīng)過蓄熱陶瓷體2進(jìn)行蓄熱后由風(fēng)機(jī)排出。經(jīng)排風(fēng)機(jī)進(jìn)口測溫棒進(jìn)行溫度檢測后達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，進(jìn)行閥門切換由蓄熱陶瓷體2進(jìn)入廢氣、再由蓄熱陶瓷體1排出，如此循環(huán)往復(fù)進(jìn)行熱交換，從而節(jié)省廢氣升溫的燃料消耗，降低運(yùn)行成本，熱回收效率高達(dá)95%。在中高濃度的條件下，RTO可以對外輸出余熱，通過蒸汽、熱風(fēng)、熱水等形式加以利用，在滿足環(huán)保目標(biāo)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。工藝流程圖如圖5所示。

圖5 三床式RTO工藝流程圖Fig.5 Three-bed RTO process flow chart

三床式RTO是常用的RTO布置方式，該設(shè)備在工作時(shí)，經(jīng)過以下兩個(gè)過程。第一個(gè)過程為冷啟動(dòng)預(yù)熱狀態(tài)；新鮮空氣直接進(jìn)入RTO爐體進(jìn)行預(yù)熱，間隔一定時(shí)間T后，進(jìn)出氣閥門自動(dòng)切換，氣體在A、B、C室之間變更流動(dòng)方向。此過程操作排空可能滯留在RTO設(shè)備內(nèi)部的殘留有機(jī)廢氣，以免在點(diǎn)火時(shí)發(fā)生危險(xiǎn)。5～10 min后，通過PLC控制開啟燃燒系統(tǒng)，燃燒器系統(tǒng)開始自動(dòng)點(diǎn)火，蓄熱陶瓷填充床的溫度逐漸升高，約 3 h左右后，陶瓷床頂部達(dá)到約800 ℃，中部達(dá)到約450 ℃，底部約100 ℃。此時(shí)，預(yù)熱過程結(jié)束。第二個(gè)過程為運(yùn)行狀態(tài)：預(yù)熱過程結(jié)束后，RTO進(jìn)入運(yùn)行狀態(tài)，有機(jī)廢氣經(jīng)過陶瓷蓄熱室A，被逐漸預(yù)熱到其自燃溫度，在燃燒室內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，再進(jìn)入陶瓷蓄熱室B放熱，將熱量積蓄在陶瓷蓄熱室B，此時(shí)C床進(jìn)行吹掃，A、B蓄熱室溫度在沿自上而下逐漸降低，A、B、C三床之間按照周期T進(jìn)行切換，處理后的煙氣進(jìn)入排放煙囪。三床式RTO的廢氣處理主要三個(gè)轉(zhuǎn)換程序，分別為：A進(jìn)B出C吹掃、B進(jìn)C出A吹掃、C進(jìn)A出B吹掃，如表2所示。這三個(gè)轉(zhuǎn)換程序形成一個(gè)周期，周而復(fù)始的運(yùn)行下去，即可滿足廢氣處理的要求又能節(jié)約運(yùn)行成本。

表2 RTO蓄熱室工作狀態(tài)周期表Table 2 Periodic table of RTO regenerator operating status

圖6 PLC處理界面Fig.6 PLC processing interface

某公司粉末涂裝車間采用的兩路廢氣分別進(jìn)行轉(zhuǎn)輪吸附，脫附后送入同一套RTO設(shè)備進(jìn)行VOCs廢氣處理，PLC處理界面如圖6所示。

梅州某公司粉末涂裝車間廢氣風(fēng)量較小，采用一套轉(zhuǎn)輪吸附，脫附后送入RTO設(shè)備進(jìn)行VOCs廢氣處理，PLC處理界面如圖7所示。

圖7 PLC處理界面Fig.7 PLC processing interface

2 結(jié) 論

為了響應(yīng)國家號召，確保實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，推動(dòng)我國綠色發(fā)展邁上新臺階，對涂裝企業(yè)的環(huán)保要求更加嚴(yán)格，因此對于涂裝車間VOCs廢氣的末端治理成為普遍要求?；钚蕴嘉?催化燃燒(CO)技術(shù)和沸石轉(zhuǎn)輪吸附+RTO技術(shù)工藝是涂裝行業(yè)高效治理VOCs廢氣治理的主流技術(shù)，也有部分采用光催化、生物分解等的工藝，隨著這些技術(shù)的應(yīng)用人們對它們的優(yōu)缺點(diǎn)越來越熟悉，各自均有各自的局限性。因此，對于處理涂裝車間這種低濃度、大風(fēng)量的有機(jī)廢氣處理，還需研究更高效、更穩(wěn)定、更節(jié)能的先進(jìn)技術(shù)，降低企業(yè)的治理成本，已成為亟待解決的重要課題。