聚氨酯膠粘劑在陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料中的應(yīng)用

鄧桃益，孫佳春，王書平，馮永強(qiáng)，孫開顏，張君，孫有利

(1.濟(jì)南北方泰和新材料有限公司，濟(jì)南 250033； 2.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

陶瓷材料具有密度低、硬度高、抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1]，將陶瓷材料與纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制備的陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料既能提高裝甲的抗彈性能又能實(shí)現(xiàn)減輕質(zhì)量[2]。近幾年，陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料在單兵、裝甲車輛、艦船、武裝直升機(jī)、民用人體防護(hù)、工程防護(hù)等彈道防護(hù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]，在輕量化和高防護(hù)方面顯示出明顯優(yōu)勢(shì)。但是陶瓷與纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料之間存在明顯的界面，界面之間的粘接性能直接影響著復(fù)合材料的沖擊性能，因此陶瓷表面的處理技術(shù)越來越受到廣泛重視[4]。陶瓷與纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料之間復(fù)合屬于異種材料連接，由于大部分陶瓷表面活性不高，如果不進(jìn)行陶瓷表面處理，無法保障與樹脂基復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度，造成復(fù)合材料的沖擊性能無法得到保障[5]，從而制約陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料的發(fā)展。

將陶瓷表面進(jìn)行界面處理的目的是在陶瓷表面引入活性點(diǎn)，提高陶瓷與樹脂基體的粘接強(qiáng)度[4]。一方面提高基體對(duì)陶瓷的約束效應(yīng)，有效地約束可減少陶瓷的損傷，提高陶瓷抗侵徹能力[6]；另一方面可提高抗彈陶瓷板的整體剛度、強(qiáng)度，在受到彈丸沖擊時(shí)，含有陶瓷的抗彈復(fù)合材料不會(huì)因?yàn)楦咚贈(zèng)_擊而解體，從而大幅度提高陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料的抗多發(fā)彈能力[7]。

目前常規(guī)的對(duì)陶瓷表面進(jìn)行界面處理方式是采用硅烷偶聯(lián)劑表面預(yù)處理法[8]。硅烷偶聯(lián)劑中含有兩種以上反應(yīng)的基團(tuán)，其中至少含一種有機(jī)基團(tuán)，另一種是無機(jī)基團(tuán)，無機(jī)基團(tuán)與陶瓷通過化學(xué)鍵相結(jié)合，有機(jī)基團(tuán)與樹脂基團(tuán)通過化學(xué)鍵相結(jié)合，這樣就在陶瓷與樹脂之間建起了化學(xué)鍵的橋梁，改善了氧化鋁陶瓷與樹脂之間的結(jié)合力[9–12]。陶瓷與纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是多層復(fù)合，其示意圖如圖1 所示[3]。陶瓷與復(fù)合材料背板之間需要有粘結(jié)層過渡，采用硅烷偶聯(lián)劑處理陶瓷層后還需要添加增剛性或彈性粘結(jié)層過渡。筆者采用聚氨酯膠粘劑對(duì)硅烷偶聯(lián)劑表面預(yù)處理后的陶瓷進(jìn)行二次處理，形成一定厚度的粘結(jié)層，無需再復(fù)合粘結(jié)層，“一步法”實(shí)現(xiàn)處理陶瓷和制備粘結(jié)層。作為一種新型的處理陶瓷方法，采用聚氨酯膠粘劑處理陶瓷表面界面方法的研究較少。

圖1 陶瓷復(fù)合裝甲結(jié)構(gòu)示意圖

為此，筆者探索了聚氨酯膠粘劑“二次處理”陶瓷表面的成型工藝，并對(duì)該工藝制備的陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料進(jìn)行了53 式7.62 mm 穿甲燃燒彈侵徹性能、抗多發(fā)彈性能試驗(yàn)以及耐環(huán)境適應(yīng)性研究。討論聚氨酯膠粘劑異氰酸根用量、膠粘劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響，最后基于試驗(yàn)結(jié)果，考察了該工藝對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料耐高低溫性能的影響。旨在明晰“二次處理”陶瓷表面成型工藝的抗彈機(jī)理以及確定影響抗彈性能的關(guān)鍵參數(shù)，為拓寬聚氨酯膠粘劑在陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料的應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

氧化鋁陶瓷：10 mm，揚(yáng)州北方三山工業(yè)陶瓷有限公司；

玻璃纖維織物：EWR200，重慶國際復(fù)合材料有限公司；

乙烯基酯樹脂：Swancor901，上緯新材料科技股份有限公司；

聚氨酯膠粘劑：A 組分為多元醇類，B 組分為異氰酸酯類，濟(jì)南北方泰和新材料有限公司；

二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過氧化甲乙酮：M50，天津諾力昂化學(xué)有限公司；

環(huán)烷酸鈷：淄博淄川魯峰精細(xì)化工廠；

硅烷偶聯(lián)劑：SG-Si1100，南京曙光化工廠；

酒精、丙酮：工業(yè)級(jí)，市售。

1．2 主要設(shè)備及儀器

真空泵：2XZ-15B 型，淄博市博山博真真空泵廠；

彈種：53 式7.62 mm 穿甲燃燒彈，市售；

動(dòng)態(tài)材料試驗(yàn)機(jī)：INSTRON8032 型，英國英斯特朗公司；

落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：CEAST9400 型，意大利CEAST 公司；

可程式高低溫實(shí)驗(yàn)箱：T-HWS-80U 型，東莞市天一儀器有限公司；

激光測(cè)速儀：XGK-2002 型，西安工業(yè)學(xué)院。

1．3 陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗沖擊復(fù)合材料制備

(1)陶瓷表面處理。

將偶聯(lián)劑SG-Si1100 配制成質(zhì)量比1%～10%濃度酒精溶液后，待用；將聚氨酯膠粘劑按照組分A ∶B=4 ∶(1～1.5)的比例配置，攪拌均勻；將配置的聚氨酯膠粘劑用丙酮稀釋混合，攪拌均勻，置于含有密封蓋塑料桶中，待用。

將陶瓷表面用丙酮清洗后，采用配置的偶聯(lián)劑-酒精溶液浸泡陶瓷1 h 后撈出晾干；采用配置的聚氨酯膠粘劑-丙酮溶液噴涂陶瓷表面完成陶瓷表面“二次處理”。

(2)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備。

按圖1 所示結(jié)構(gòu)，鋪設(shè)陶瓷、纖維預(yù)成型體。止裂層為玻纖增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料；陶瓷面板為“二次處理”后陶瓷拼鋪；粘結(jié)層為聚氨酯膠粘劑層；復(fù)合材料背板為玻纖增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，鋪設(shè)完預(yù)成型體后，采用真空輔助成型(VARI)工藝一次成型陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。

具體操作如下：裁剪350 mm×350 mm 的玻璃纖維織物，在平板模具上鋪設(shè)2 層玻璃纖維織物，玻璃纖維織物上面鋪設(shè)處理好的陶瓷片，陶瓷片之間的間隙小于0.1 mm，在陶瓷上面鋪設(shè)60 層玻璃纖維織物，形成陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料預(yù)成型體。在預(yù)成型體上布設(shè)真空系統(tǒng)和樹脂系統(tǒng)，并抽真空，至真空表指針指向–0.1 MPa，保持抽真空狀態(tài)。將乙烯基酯樹脂∶過氧化甲乙酮∶環(huán)烷酸鈷按照1 000 ∶2 ∶0.1 的比例配置10 kg 樹脂，攪拌均勻；將樹脂連接到預(yù)成型體中的樹脂系統(tǒng)，在真空壓力下，采用真空輔助RTM 工藝導(dǎo)入樹脂至樹脂完全充模，制備陶瓷增強(qiáng)樹脂基抗彈復(fù)合材料試樣。

(3)靶板制備。

將制備的陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在超高壓水切割機(jī)上以300 mm/min 的速度切成尺寸為350 mm×350 mm 的靶板試樣，切割后的靶板在烘箱中80℃條件下加熱后固化24 h。

1．4 性能表征

(1)抗沖擊性能。

將靶板固定在靶架上，采用53 式7.62 mm 彈道槍，采用激光測(cè)速儀測(cè)速，按照GJB 59.18–1988，10 m 距離0°角垂直入射7.62 mm 53 式穿甲燃燒彈，觀察每發(fā)彈后靶板陶瓷面板與復(fù)合材料背板之間的分層破壞情況，直至靶板出現(xiàn)分層，停止射擊試驗(yàn)。圖2 為靶板分層情況。圖2a 為未分層，則繼續(xù)射擊；圖2b 為分層破壞明顯，停止射擊。通過比較不同的試驗(yàn)方案導(dǎo)致分層彈丸的數(shù)量來表征陶瓷處理界面性能優(yōu)異程度和抗多發(fā)彈的能力。能承受更多彈丸射擊而不分層的靶板，說明該靶板的性能更加優(yōu)異。

圖2 靶板分層情況

(2)耐高低溫環(huán)境適應(yīng)性。

先從靶板取樣切割成短梁剪切試樣，參照J(rèn)C/T 773 方法測(cè)試常溫剪切強(qiáng)度，然后對(duì)不同陶瓷表面處理方案試樣進(jìn)行溫度周期循環(huán)，每個(gè)溫度周期循環(huán)溫控曲線如圖3 所示。測(cè)試溫度一個(gè)循環(huán)周期不同方案的層間剪切強(qiáng)度變化情況。此試驗(yàn)重點(diǎn)考察由于陶瓷與復(fù)合材料線膨脹系數(shù)存在差異，不同陶瓷表面處理方案條件下，陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料耐高低溫環(huán)境適應(yīng)性情況。

圖3 單個(gè)試驗(yàn)周期的溫度曲線

2 結(jié)果與討論

2．1 異氰酸根用量對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響

聚氨酯膠粘劑是雙組分膠粘劑材料，其中B 組分為含有游離異氰酸酯的預(yù)聚物，按照質(zhì)量比為4 ∶1 的比例使用，考察A，B 組分不同配比對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響，見表1。

表1 A 與B 組分不同配比下的陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能

由表1 可見，聚氨酯膠粘劑A，B 兩個(gè)組分配比為4 ∶1 時(shí)為等當(dāng)量反應(yīng)，聚氨酯膠粘劑固化后沒有游離的異氰酸根存在，造成了陶瓷上的偶聯(lián)劑活性點(diǎn)和樹脂基體中的羥基無法形成化合鍵，因此粘接強(qiáng)度無法滿足復(fù)合材料的抗彈性能要求。如果B組分用量過大，多余的未反應(yīng)游離的異氰酸根在體系內(nèi)“阻礙”界面處聚氨酯樹脂體系固化，形成“缺陷”，導(dǎo)致界面性能差，從而抗多發(fā)彈能力弱。

A ∶B 組分質(zhì)量比為4 ∶1.4 為最佳比例，偶聯(lián)劑一端能夠與陶瓷表面的原子形成共價(jià)鍵，另一端含有活性基團(tuán)，可以與異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成較好的界面性能[13–14]。異氰酸酯的活性基團(tuán)同時(shí)又可以與乙烯基酯樹脂中的羥基反應(yīng)，從而建立起乙烯基酯樹脂與陶瓷之間的粘接橋梁，滿足了陶瓷與樹脂基體的粘接強(qiáng)度，從而提高了陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能。

2．2 聚氨酯膠粘劑用量對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響

聚氨酯膠粘劑用量對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能具有直接影響，聚氨酯膠粘劑用量在陶瓷表面形成的彈性膜的厚度決定了陶瓷與復(fù)合材料之間的粘接強(qiáng)度。彈性膜的厚度取決于陶瓷表面處理步驟中聚氨酯膠-丙酮溶液濃度，當(dāng)聚氨酯膠占其丙酮溶液的比例越高，噴涂形成的膜厚度越厚，噴涂次數(shù)越少。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，其大致對(duì)應(yīng)關(guān)系列于表2。

表2 聚氨酯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與陶瓷成膜厚度的關(guān)系

聚氨酯膠粘劑與陶瓷的成膜厚度對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響見表3。

表3 不同聚氨酯膠粘劑與陶瓷成膜厚度下增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能

由表3 可見，最佳成膜厚度為1 mm。成膜厚度太大將影響陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的剛度，成膜厚度太小陶瓷與復(fù)合材料之間的界面粘接不足，均會(huì)對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能造成不利影響。

2．3 聚氨酯膠粘劑的反應(yīng)時(shí)間對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能的影響

以聚氨酯膠粘劑與陶瓷成膜厚度1 mm 為標(biāo)準(zhǔn)厚度，通過調(diào)整促進(jìn)劑二月桂酸二丁基錫用量，調(diào)整聚氨酯膠粘劑的反應(yīng)時(shí)間制得樣品并進(jìn)行靶試試驗(yàn)，得出的試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 不同聚氨酯膠粘劑反應(yīng)時(shí)間下陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能

由表4 可見，聚氨酯膠粘劑反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，僅打1 發(fā)彈丸靶板就出現(xiàn)分層破壞情況，說明聚氨酯固化速度太快，二次處理效果比常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑效果還差。分析原因是，“二次處理”的聚氨酯體系化時(shí)間太短時(shí)，覆蓋硅烷偶聯(lián)劑界面，復(fù)合材料基板樹脂未與之有效反應(yīng)，導(dǎo)致陶瓷表面膠粘劑的活性點(diǎn)越少，粘接性能就會(huì)受到影響從而影響陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能。從表4 可看出，聚氨酯膠粘劑反應(yīng)時(shí)間越長越好，8 h 以上即可滿足陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的使用要求。

2．4 聚氨酯膠粘劑處理的陶瓷對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料耐高低溫環(huán)境適應(yīng)性影響

多層復(fù)合產(chǎn)品在高低溫交變條件下的層間性能狀態(tài)不穩(wěn)定[15–16]，選取層間剪切強(qiáng)度，對(duì)采用硅烷偶聯(lián)劑和聚氨酯膠粘劑-丙酮溶液二次處理的陶瓷制作的復(fù)合材料靶板與采用硅烷偶聯(lián)劑處理、未與聚氨酯膠粘劑-丙酮溶液二次處理的陶瓷制作的復(fù)合材料靶板進(jìn)行耐高低溫環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)見圖4，進(jìn)一步驗(yàn)證聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用特性。

圖4 試樣層間剪切強(qiáng)度性能變化曲線

由圖4 可以看出，經(jīng)過聚氨酯膠粘劑處理的試樣，層間剪切強(qiáng)度高于未處理的試樣。高低溫循環(huán)100 次后，經(jīng)過聚氨酯膠粘劑處理的試樣層間剪切強(qiáng)度值高出未處理試樣16%，這對(duì)于陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料長期使用具有積極的意義。聚氨酯膠粘劑具有較好的彈性，處理陶瓷表面時(shí)，形成一層彈性的膜，陶瓷與復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)存在差異，隨著環(huán)境溫度的冷熱交替，陶瓷與復(fù)合材料界面之間的膜產(chǎn)生彈性變形，避免分層，從而可大幅度提高陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的使用可靠性。

3 結(jié)論

(1)采用適當(dāng)?shù)墓に?，聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用能夠改善陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面性能，從而提高陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗多發(fā)彈性能。

(2)聚氨酯膠粘劑A，B 兩個(gè)組分的配比為4 ∶1.4 時(shí)，陶瓷增強(qiáng)抗彈樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能達(dá)到最佳。

(3)膠粘劑用量對(duì)陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能有直接影響，膠層厚度為1 mm 可以達(dá)到最佳的抗彈效果。

(4)聚氨酯膠粘劑反應(yīng)時(shí)間不宜過短，否則影響陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的抗彈性能，反應(yīng)時(shí)間為8 h 以上可滿足復(fù)合材料的使用要求。

(5)采用聚氨酯膠粘劑“二次”處理陶瓷和制備粘結(jié)層，除了提高陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料抗彈性能外，還能夠改善陶瓷增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料環(huán)境適應(yīng)性，耐高低溫層間剪切強(qiáng)度提高16%，具有良好的應(yīng)用前景。