鄧立華,白孟龍,孫紹增,2,趙義軍,2,馮冬冬,2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

為實(shí)現(xiàn)2060碳中和的目標(biāo)，富氧燃燒技術(shù)作為碳捕集和封存(CCS)的代表性技術(shù)之一受到廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)燃燒方式相比，使用純O和再循環(huán)煙氣的混合物代替空氣作為氧化劑能產(chǎn)生高體積分?jǐn)?shù)的CO(CO體積分?jǐn)?shù)>90%)，有利于CO的分離。SALVADOR等提出將O/HO燃燒作為第3代燃燒技術(shù)，相比于空氣燃燒或O/CO燃燒，O/HO燃燒技術(shù)使用水蒸氣代替循環(huán)煙氣調(diào)節(jié)火焰溫度，避免了煙氣再循環(huán)系統(tǒng)，降低了煙氣回收能耗，同時(shí)減少空氣泄露，與第2代技術(shù)相比，耗能大幅度降低，且減少NO和SO的生成。

筆者基于SUN提出的煤基固體燃料-氧-水蒸氣燃燒近零排放發(fā)電系統(tǒng)(OCCSS)，原煤經(jīng)過(guò)預(yù)處理(去礦物質(zhì)，即脫灰)得到超凈煤，在純氧混合水蒸氣條件下燃燒，將逐級(jí)噴入燃燒室內(nèi)的水直接加熱成高溫高壓混合氣體(最終水蒸氣體積分?jǐn)?shù)在90%左右，其余以CO為主)，推動(dòng)先進(jìn)的透平做功，排氣冷凝后得到液態(tài)水和高濃度CO，實(shí)現(xiàn)CO低成本捕集。采用脫灰煤的同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)燃燒前脫除雜質(zhì)和污染物。在O/HO氣氛中，HO(g)與CO不同的物理化學(xué)性質(zhì)(擴(kuò)散率、熱容、反應(yīng)性)使焦炭在燃燒過(guò)程中表現(xiàn)出不同的燃燒特性。O/HO氣氛下，O體積分?jǐn)?shù)影響合成氣燃燒過(guò)程，增加O體積分?jǐn)?shù)，可促進(jìn)其燃燒速率和CO的燃盡，并升高燃燒火焰溫度。HO(g)氣氛中褐煤焦炭的反應(yīng)速率、活化能、火焰和顆粒溫度與CO氣氛中不同，隨氣體體積分?jǐn)?shù)變化而變化，表明焦炭燃燒氣氛的種類(lèi)和體積分?jǐn)?shù)對(duì)燃燒過(guò)程有顯著影響，從而影響焦炭的燃燒特性。ZOU等對(duì)煤粉在O/N和O/HO氣氛中的著火燃燒行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)煤粉在O/HO中的點(diǎn)火延遲時(shí)間短于在具有相同O摩爾分?jǐn)?shù)的O/N氣氛，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高體積分?jǐn)?shù)的HO(g)會(huì)促進(jìn)氣化反應(yīng)并促進(jìn)點(diǎn)火，而其他學(xué)者也發(fā)現(xiàn)當(dāng)HO(g)體積分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，對(duì)煤粉燃燒特性和其殘?zhí)刻匦匀杂酗@著影響。針對(duì)燃料脫灰煤，研究表明由于煤酸洗脫灰后其堿性礦物的去除會(huì)影響熱解過(guò)程中輕質(zhì)氣體的釋放，改變焦炭的理化結(jié)構(gòu)，影響煤的燃燒穩(wěn)定性和燃燒反應(yīng)性，導(dǎo)致脫灰煤與原煤不同的熱轉(zhuǎn)化特性。LIU等研究HO體積分?jǐn)?shù)對(duì)準(zhǔn)東原煤表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)HO體積分?jǐn)?shù)升高促進(jìn)了焦炭芳香結(jié)構(gòu)的消耗和脂肪鏈結(jié)構(gòu)的生成，而目前對(duì)O/HO條件下的燃燒特性研究很少。ZHAO等研究發(fā)現(xiàn)，在C-HO氣化反應(yīng)中，1 025 ℃和1 075 ℃時(shí)，HO(g)體積分?jǐn)?shù)高于25%，碳轉(zhuǎn)化率不再增加。同時(shí)，脫灰煤相比原煤的氣化特性不同。

綜上，主要是對(duì)焦炭在O，HO(g)共存條件下燃燒特性的定性研究，鮮有針對(duì)脫灰煤焦炭在不同O體積分?jǐn)?shù)區(qū)間，HO(g)對(duì)其燃燒過(guò)程影響的定量研究。本文利用微型流化床O/HO燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究脫灰煤焦炭在O/HO氣氛條件下的快速反應(yīng)過(guò)程，定量分析在不同O體積分?jǐn)?shù)區(qū)間，HO(g)對(duì)脫灰煤焦炭燃燒過(guò)程的作用，為后續(xù)對(duì)相關(guān)的脫灰煤焦炭O/HO燃燒室設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持，指導(dǎo)燃燒運(yùn)行氣氛濃度參數(shù)的選擇，加深對(duì)O/HO燃燒技術(shù)的理解。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和樣品制備

1.1 脫灰煤的制備

準(zhǔn)東原煤粒徑為53～125 μm，采用HCl-HF-HCl酸洗法并結(jié)合60 ℃恒溫水浴制備脫灰煤，準(zhǔn)東原煤和其脫灰煤工業(yè)和元素分析見(jiàn)表1。從表1可知，脫灰煤的灰分在0.2%以下。對(duì)脫灰煤進(jìn)行ICP測(cè)試，確保煤中金屬物質(zhì)幾乎被脫除。測(cè)試結(jié)果為：Si，0.07%；Al，0.05%；Fe，0.12%；Ca，0.48%；K，0.01%；Mg，0.11%；Na，0.10%。酸洗后脫灰煤的ICP測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)[16]相近，說(shuō)明金屬元素被有效去除。

表1 準(zhǔn)東原煤和脫灰煤的工業(yè)和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

1.2 焦炭制備

參考文獻(xiàn)[23]方法，采用高溫管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)制備脫灰煤焦(圖1)。將高溫管式爐和氣體檢測(cè)設(shè)備連用，確定脫灰煤充分熱解時(shí)間。準(zhǔn)東脫灰煤900 ℃熱解結(jié)果如圖2所示，在原煤熱解1 000 s后，揮發(fā)分氣體CH，CO，CO，H基本析出完全，推斷準(zhǔn)東脫灰煤在900 ℃下20 min時(shí)熱解完全。

圖1 高溫管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 High temperature tube furnace experimental system diagram

圖2 準(zhǔn)東脫灰煤900 ℃熱解曲線(xiàn)Fig.2 Pyrolysis of Zhundong demineralized coal at 900 ℃

1 g煤粉在900 ℃的高純氮?dú)?99.999%，表觀(guān)流量10 L/min)條件下，采用剛玉坩堝充分熱解20 min制備脫灰煤焦炭樣品。熱解完全后將坩堝迅速推入到水冷裝置中冷卻至室溫，5 min后將脫灰煤焦炭收集密封保存。常壓熱解焦炭產(chǎn)率的測(cè)試結(jié)果如圖3所示，可以看出產(chǎn)焦率符合工業(yè)分析結(jié)果。

圖3 熱解制焦產(chǎn)率驗(yàn)證Fig.3 Verification of the yield of pyrolysis char

1.3 O2/H2O燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

脫灰煤焦炭單顆粒O/HO燃燒實(shí)驗(yàn)在微型流化床反應(yīng)器完成，如圖4所示。微型流化床由課題組自行設(shè)計(jì)，具體細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)[24]，在此基礎(chǔ)上增加了給水系統(tǒng)，對(duì)后續(xù)流化床O/HO燃燒的相關(guān)反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考。微型流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主體由石英反應(yīng)器、紅外輻射加熱爐和過(guò)程質(zhì)譜儀組成。由于石英反應(yīng)器體積小，可有效降低氣體在反應(yīng)器的返混，氣氛切換時(shí)響應(yīng)快。同時(shí)在石英反應(yīng)器反應(yīng)段涂上SiC涂層，利用紅外輻射加熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域的快速升溫。氣體監(jiān)測(cè)采用高精度的質(zhì)譜分析儀器。由于微型流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有返混弱、氣體切換快速平穩(wěn)及測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，適于研究氣固兩相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)前將樣品裝在給料管中，達(dá)到目標(biāo)溫度后，啟動(dòng)電磁閥。此時(shí)樣品會(huì)瞬間被氣流噴入到反應(yīng)器中。樣品顆粒均勻分散在反應(yīng)器中與石英砂碰撞，從而被迅速加熱，實(shí)現(xiàn)了快速升溫的過(guò)程。同時(shí)反應(yīng)生成的氣體被氣流帶走，避免了顆粒間的相互作用，可用于研究焦炭單顆粒熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。

給水系統(tǒng)主要由高精度的注射水泵和水蒸氣發(fā)生器組成。通過(guò)控制單位時(shí)間注射水泵的給水量來(lái)調(diào)節(jié)水蒸氣濃度，液態(tài)水進(jìn)入水蒸氣發(fā)生器后高溫氣化，隨著攜帶氣通過(guò)由伴熱帶纏繞的管路與混合氣一起進(jìn)入反應(yīng)器。為避免水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器前液化，對(duì)整個(gè)管路進(jìn)行伴熱，設(shè)定伴熱溫度為130 ℃。圖5為給水系統(tǒng)的給水精度測(cè)試。在40 min給水條件下，最大誤差為0.8%，說(shuō)明可穩(wěn)定精確的給水。

圖4 微型流化床O2/H2O燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[25]Fig.4 Micro fluidized bed O2/H2O combustion experimental system[25]

圖5 給水精度測(cè)試Fig.5 Water supply accuracy test

實(shí)驗(yàn)工況見(jiàn)表2，在不同條件下進(jìn)行脫灰煤焦炭燃燒實(shí)驗(yàn)，探索HO(g)在不同O體積分?jǐn)?shù)區(qū)間對(duì)焦炭燃燒的競(jìng)爭(zhēng)/協(xié)同規(guī)律。每次實(shí)驗(yàn)樣品用量為(3±0.01) mg，表觀(guān)流量為1 L/min。

表2 微型流化床燃燒實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Combustion experiment conditions of micro fluidized bed

2 結(jié)果和討論

2.1 不同H2O(g)體積分?jǐn)?shù)的char-O2/H2O燃燒實(shí)驗(yàn)

每個(gè)工況至少進(jìn)行2次實(shí)驗(yàn)，由于實(shí)驗(yàn)工況較多，選取O體積分?jǐn)?shù)為15%工況的碳轉(zhuǎn)化率重復(fù)性進(jìn)行比較，如圖6所示。由圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好。溫度為950 ℃、O體積分?jǐn)?shù)分別為5%，15%，21%和30 %時(shí)，不同HO(g)體積分?jǐn)?shù)下脫灰煤焦炭燃燒的碳轉(zhuǎn)化率如圖7所示。

圖6 脫灰煤焦炭燃燒碳轉(zhuǎn)化率重復(fù)性Fig.6 Repeatability of carbon conversion ratio of char combustion

焦炭燃燒初期及后期燃盡的不穩(wěn)定會(huì)影響分析結(jié)果，因此選取碳轉(zhuǎn)化率在0.2～0.8進(jìn)行分析。從圖7可知，隨著HO(g)體積分?jǐn)?shù)升高，在低氧和富氧條件下，脫灰煤焦炭的碳轉(zhuǎn)化速率隨著HO(g)體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。低氧條件下HO(g)體積分?jǐn)?shù)的影響尤為明顯。由于O的高反應(yīng)性，通常反應(yīng)條件下C-O反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于C-HO。對(duì)于低氧的反應(yīng)工況，HO(g)體積分?jǐn)?shù)提高加強(qiáng)了C-HO反應(yīng)，C-O反應(yīng)在一定程度上被削弱，因此增加了整個(gè)反應(yīng)時(shí)間；對(duì)于富氧的反應(yīng)工況，反應(yīng)速率非?？?，HO(g)的干擾作用效果相比低氧工況要小。

圖7 不同水蒸氣濃度下脫灰煤焦炭燃燒碳轉(zhuǎn)化率(950 ℃)Fig.7 Carbon conversion ratio of char combustion under different H2O concentration(950 ℃)

在O和HO(g)混合氣氛的燃燒工況中，HO(g)的存在對(duì)焦炭燃燒的影響因素既包含物理因素(如傳熱、傳質(zhì)、HO(g)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響)，也包含化學(xué)因素(HO(g)對(duì)char-O本征反應(yīng)性、char-HO與char-O對(duì)碳表面活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系)。針對(duì)隨HO(g)體積分?jǐn)?shù)增高，脫灰煤焦炭碳轉(zhuǎn)化速率減小的原因?yàn)椋簭幕钚晕唤嵌龋急砻婵晌紿O(g)，占據(jù)了部分O吸附活性位，其吸附解吸過(guò)程相對(duì)char-O的反應(yīng)速率較慢。煤焦中的灰分在反應(yīng)時(shí)會(huì)提供足夠的反應(yīng)活性位點(diǎn)，脫灰煤灰分的脫除使得一部分活性位被去除，導(dǎo)致其表面活性位濃度小于原煤，故在O/HO氣氛條件下char-HO與char-O對(duì)碳表面活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)更加明顯，HO(g)將占據(jù)O的活性位而使總體反應(yīng)速率降低。HO(g)體積分?jǐn)?shù)升高，HO(g)占據(jù)活性位的能力增強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)起抑制作用。從反應(yīng)速率角度，隨著HO(g)體積分?jǐn)?shù)升高，氣化反應(yīng)消耗碳的占比增大，char-HO是吸熱反應(yīng)，對(duì)char-O反應(yīng)有一定的抑制作用。同時(shí)相比于燃燒反應(yīng)，氣化反應(yīng)需要的時(shí)間更長(zhǎng)，因此整個(gè)的碳轉(zhuǎn)化速率變慢。從HO(g)的物性角度，HO(g)因其比熱容較大，隨HO(g)體積分?jǐn)?shù)的增加，HO(g)對(duì)脫灰煤焦炭顆粒的降溫作用增強(qiáng)，降低了焦炭轉(zhuǎn)化速率。不同反應(yīng)條件下焦炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.5的時(shí)間結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨HO(g)體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。HO(g)體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)低氧條件下脫灰煤焦炭燃燒的影響尤為明顯：5% O工況，HO(g)體積分?jǐn)?shù)在0～60%，從14.79 s增至49.46 s；在21% O工況，HO(g)體積分?jǐn)?shù)從0～60%，從7.37 s增至26.57 s。對(duì)于整個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，C-HO的反應(yīng)速率較慢，是整個(gè)焦炭轉(zhuǎn)化過(guò)程的速控步。在HO(g)體積分?jǐn)?shù)相等條件下，O體積分?jǐn)?shù)提高能加快整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程，因此富氧條件受HO(g)的抑制影響沒(méi)有低氧條件明顯。

圖8 t0.5隨H2O體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 t0.5 varies with H2O concentration

2.2 不同O2體積分?jǐn)?shù)的char-O2/H2O燃燒實(shí)驗(yàn)

圖9為相同HO(g)體積分?jǐn)?shù)下，不同O體積分?jǐn)?shù)的脫灰煤焦炭燃燒碳轉(zhuǎn)化率。由圖9可知，HO(g)體積分?jǐn)?shù)逐步增大，脫灰煤焦炭燃燒的速率隨O體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)O體積分?jǐn)?shù)從5%變化到15%時(shí)，提升效果明顯，當(dāng)O體積分?jǐn)?shù)從21%增至30%，提升程度不大。

圖9 不同O2體積分?jǐn)?shù)下脫灰煤焦炭燃燒碳轉(zhuǎn)化率(950 ℃)Fig.9 Carbon conversion ratio of char combustion under different O2 concentration(950 ℃)

隨O體積分?jǐn)?shù)的變化如圖10所示。從圖10可以看出，在低HO(g)體積分?jǐn)?shù)條件下，O體積分?jǐn)?shù)從15%增至21%時(shí)，變化不明顯。因?yàn)橄啾扔诩內(nèi)紵r，O體積分?jǐn)?shù)從15%增到21%時(shí)，2者的相差不大，均<10 s。因此對(duì)于低HO(g)體積分?jǐn)?shù)工況，HO(g)的加入對(duì)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程起阻礙作用，相對(duì)O體積分?jǐn)?shù)為15%和21%的工況，由于其體積分?jǐn)?shù)低，對(duì)整個(gè)反應(yīng)的抑制程度表現(xiàn)不明顯。

圖10 t0.5隨O2體積分?jǐn)?shù)變化Fig.10 t0.5 varies with O2 concentration

3 結(jié) 論

(1)在單顆?？焖偕郎豋/HO燃燒條件下(950 ℃)，O體積分?jǐn)?shù)在5%～30%時(shí)，HO(g)對(duì)脫灰煤焦炭的燃燒過(guò)程均表現(xiàn)為抑制作用。

(2) O體積分?jǐn)?shù)<21%時(shí)，HO(g)體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫灰煤焦炭燃燒的抑制作用尤為明顯。HO(g)體積分?jǐn)?shù)從0增至60%時(shí)，低氧條件下(5%，15%),分別為34.67，23.22 s，是21% O時(shí)的1.81和1.21倍。

(3)在不同HO(g)體積分?jǐn)?shù)區(qū)間，O體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫灰煤焦炭轉(zhuǎn)化的促進(jìn)效果發(fā)生改變。O體積分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，其體積分?jǐn)?shù)增加能明顯促進(jìn)脫灰煤焦炭轉(zhuǎn)化；O體積分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，其作用效果與HO(g)體積分?jǐn)?shù)有關(guān)；HO(g)體積分?jǐn)?shù)小于25%，O體積分?jǐn)?shù)的增加對(duì)脫灰煤焦炭轉(zhuǎn)化無(wú)明顯提升作用。