丁世豪，尹青臨，張友飛，何 琦，馮 鑫，楊 超，曹亦俊，桂夏輝，邢耀文

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

浮選是以表界面和溶液化學(xué)為基礎(chǔ)，根據(jù)礦物顆粒表面疏水性差異實(shí)現(xiàn)有用礦物與脈石顆粒間的選擇性分離，在礦物加工、油砂分離、粉煤灰脫碳、廢水處理等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在浮選過(guò)程中，疏水性礦物顆粒優(yōu)先被氣泡捕獲并完成礦化上浮形成精礦，而親水性礦物顆粒則留在浮選槽中成為尾礦。同傳統(tǒng)重力選礦相比，浮選具有明顯的尺度效應(yīng)，超過(guò)這個(gè)范圍后浮選效率會(huì)急劇下降。其中顆粒-氣泡氣絮體穩(wěn)定性差、脫附概率高是導(dǎo)致粗顆粒浮選效率低的主要限制因素。與此同時(shí)，提高浮選粒度上限具有降低磨礦成本，簡(jiǎn)化工藝流程和提高系統(tǒng)處理能力等優(yōu)勢(shì)。因此，有必要對(duì)粗顆粒的脫附行為進(jìn)行研究，為粗顆粒浮選過(guò)程強(qiáng)化提供指導(dǎo)。

自浮選初期開(kāi)始，浮選顆粒-氣泡間的穩(wěn)定性研究就是浮選領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)，通常采用力平衡分析對(duì)顆粒-氣泡間穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。SCHULZE以Nutt理論為基礎(chǔ)，對(duì)湍流場(chǎng)中粒子脫離過(guò)程所受脫附力進(jìn)行推導(dǎo)，指出當(dāng)顆粒所受離心力大于毛細(xì)力時(shí)，顆粒從氣泡表面脫落。NGUYEN進(jìn)一步考慮了氣泡大小對(duì)顆粒脫附的影響，提出毛細(xì)力是平衡重力、流體靜壓力等脫附力的主要黏附力?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)脫附理論忽略了顆粒-氣泡間氣液固三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮的動(dòng)態(tài)過(guò)程，未考慮脫附力作用時(shí)間對(duì)脫附過(guò)程的影響。

顆粒-氣泡間能量分析是描述氣絮體穩(wěn)定性的另一重要方法，與力平衡分析本質(zhì)上相一致，2者間可相互推導(dǎo)。但能量分析對(duì)顆粒-氣泡脫附過(guò)程的描述更為細(xì)致全面，尤其適用于復(fù)雜氣絮體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究。當(dāng)顆粒動(dòng)能超過(guò)氣絮體脫附能時(shí)，顆粒從氣泡表面分離。NGUYEN和SCHULZE根據(jù)顆粒-氣泡脫附前后自由能變化，推導(dǎo)出氣絮體的脫附能公式：=π(1-cos)，其中，為溶液表面張力；為顆粒半徑；為接觸角。KNüPFER，GUZOWSKI和ETTELAIE等在此基礎(chǔ)上計(jì)算了顆粒從氣液界面分離所需的能量。然而在他們研究中認(rèn)為三相潤(rùn)濕周邊在粒子表面自由移動(dòng)，將接觸角視為一個(gè)不變的常數(shù)。顯然，這種假設(shè)下忽略了三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮前氣液界面變形所需的能量，導(dǎo)致計(jì)算的脫附能比實(shí)際值小。

因此為了完善浮選顆粒-氣泡間脫附理論，筆者以單顆粒、單氣泡為研究對(duì)象，采用黏附力測(cè)量?jī)x測(cè)量顆粒-氣泡間脫附過(guò)程的臨界脫附力和脫附能，并借助顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)觀察顆粒-氣泡在脫附過(guò)程中三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮規(guī)律，最后從熱力學(xué)角度出發(fā)提出了一種基于能量分析的顆粒-氣泡間穩(wěn)定性評(píng)判方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

為了減少顆粒形狀和表面粗糙度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，選用光滑球形玻璃微珠作為固體顆粒。玻璃微珠平均直徑為2 mm，平均密度為2.2 g/cm。疏水改性前，預(yù)先將玻璃微珠放入等離子體清洗機(jī)中10 min，清洗表面吸附的有機(jī)污染物，然后依次置于丙酮、乙醇及超純水中超聲清洗10 min，最后用氮?dú)鈽屵M(jìn)行吹干處理后置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

采用十八烷基三氯硅烷(OTS)試劑對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行疏水改性。取少量的OTS溶液溶于無(wú)水甲苯中，配制1 mmol/L的OTS-甲苯溶液。通過(guò)控制玻璃微珠在OTS-甲苯溶液中浸泡時(shí)間以實(shí)現(xiàn)不同疏水性的玻璃微珠制備。反應(yīng)完成后，順序使用丙酮、乙醇、超純水對(duì)樣品進(jìn)行超聲清洗，以去除顆粒表面殘留的OTS。為了表征顆粒表面的接觸角，以相同方式制備了與顆粒表面疏水性相同的玻璃片，并利用JC2000D1型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司，中國(guó))以懸滴法測(cè)量玻璃片接觸角，每種疏水性表面重復(fù)測(cè)量5次取平均值。最終得到的低疏水性顆粒接觸角約為44.7°；中疏水性顆粒接觸角約為82.2°；高疏水性顆粒接觸角約為102.1°。

1.2 黏附力測(cè)試儀

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JK99M2型黏附力測(cè)試儀對(duì)不同疏水性顆粒脫附過(guò)程黏附力進(jìn)行測(cè)量。黏附力測(cè)試儀如圖1所示，其主要工作原理是通過(guò)表面張力儀內(nèi)部的分析天平來(lái)測(cè)量顆粒與氣泡之間的相互作用力。該系統(tǒng)由高速動(dòng)態(tài)相機(jī)、電動(dòng)精密位移臺(tái)、樣品槽、光源、表面張力儀和計(jì)算機(jī)組成，具有0.1 μN(yùn)的力學(xué)分辨率。

圖1 黏附力測(cè)試儀Fig.1 Adhesion force measurement system

試驗(yàn)開(kāi)始前，借助環(huán)氧樹(shù)脂將顆粒黏附于垂直毛細(xì)管尾部，并通過(guò)黏附力測(cè)試儀自帶夾持裝置懸掛在表面張力儀上；使用微型注射器在一個(gè)裝滿超純水的樣品槽底部生成一個(gè)直徑為3.5 mm的氣泡；通過(guò)觀察相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)畫(huà)面，移動(dòng)樣品槽調(diào)節(jié)顆粒-氣泡間相對(duì)空間位置，保證顆粒與氣泡在前后左右方向位于同一豎直平面，同時(shí)根據(jù)顆粒圖像信息與實(shí)際尺寸對(duì)顆粒-氣泡間距離進(jìn)行測(cè)量；驅(qū)動(dòng)電動(dòng)位移臺(tái)以0.01 mm/s的速度向上運(yùn)動(dòng)完成顆粒-氣泡間的碰撞黏附后對(duì)表面張力儀清零初始化。為了降低試驗(yàn)誤差，在每一次試驗(yàn)中保證顆粒-氣泡間具有相同的壓入深度。然后驅(qū)動(dòng)電動(dòng)位移臺(tái)以相同速度向下運(yùn)動(dòng)，直至顆粒-氣泡完全分離，測(cè)量結(jié)果通過(guò)計(jì)算機(jī)程序端輸出處理，用高速動(dòng)態(tài)相機(jī)觀察并記錄三相潤(rùn)濕周邊直徑的變化。每組測(cè)試重復(fù)5次以減小誤差。

1.3 顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)

采用自制的顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)對(duì)氣絮體穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)記錄顆粒從氣泡表面脫附過(guò)程三相潤(rùn)濕周邊變化。顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)如圖2所示。該系統(tǒng)主要由電磁激振器、毛細(xì)管、樣品臺(tái)、樣品槽、高速動(dòng)態(tài)相機(jī)和光源等部分組成。每次測(cè)試開(kāi)始前，通過(guò)調(diào)節(jié)樣品臺(tái)將一顆2 mm玻璃珠黏附在直徑為3.5 mm的氣泡表面。然后用固定頻率為20 Hz的正弦波對(duì)氣絮體進(jìn)行振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間為5 s，依次增加振幅直至顆粒剛好脫附，此時(shí)振幅即為臨界脫附振幅。為了消除顆粒形貌等因素的影響，每個(gè)疏水性條件只采用一顆顆粒進(jìn)行試驗(yàn)。由于顆粒-氣泡氣絮體可以看作是一個(gè)彈簧-質(zhì)量系統(tǒng)，因此可根據(jù)顆粒的臨界脫附振幅對(duì)顆粒-氣泡氣絮體的臨界脫附力進(jìn)行計(jì)算。

圖2 顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)Fig.2 Bubble-particle vibration detachment observation system

在氣絮體簡(jiǎn)諧振動(dòng)中，顆粒所受的最大振動(dòng)力為

=(2π)

(1)

其中，為玻璃珠質(zhì)量；為平均臨界脫附振幅；為振動(dòng)頻率。因此，顆粒與氣泡之間的脫附力()等于最大振動(dòng)力()與玻璃珠的表觀重力()之和:

(2)

式中，為玻璃珠半徑；為玻璃珠密度；為液體密度；為重力加速度。

2 結(jié)果討論

2.1 顆粒-氣泡脫附過(guò)程脫附能

顆粒-氣泡脫附過(guò)程黏附力和三相潤(rùn)濕周邊直徑變化曲線如圖3所示。

圖3 顆粒-氣泡脫附過(guò)程黏附力和三相潤(rùn)濕周邊直徑變化曲線Fig.3 Change curves of adhesion force and three-phase contact line diameter in the process of the bubble-particle aggregate detachment

圖3中藍(lán)線為黏附力變化曲線，紅線為三相潤(rùn)濕周邊直徑變化曲線，根據(jù)三相潤(rùn)濕周邊開(kāi)始滑動(dòng)減小點(diǎn)位置，將測(cè)得的黏附力曲線分為氣泡拉伸變形和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮2個(gè)階段進(jìn)行研究。在氣泡拉伸變形階段，三相潤(rùn)濕周邊保持不變，黏附力隨著分離距離的增加而增加，當(dāng)三相潤(rùn)濕周邊開(kāi)始縮小時(shí)，黏附力達(dá)到最大值，即為臨界脫附力；而在三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段，黏附力略有降低，三相潤(rùn)濕周邊隨分離距離的增加開(kāi)始滑動(dòng)減小，當(dāng)三相潤(rùn)濕周邊減小至0時(shí)，黏附力突變?yōu)?。由圖3可知，3種疏水性顆粒的臨界脫附力分別為82.9，121.2和162.4 μN(yùn)，表明隨著顆粒疏水性增加，顆粒從氣泡表面分離需要的力增大，顆粒氣泡間穩(wěn)定性增強(qiáng)。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，對(duì)顆粒脫附過(guò)程黏附力-位移曲線積分即可求解顆粒-氣泡脫附過(guò)程脫附能。圖4為顆粒-氣泡脫附過(guò)程黏附力做功曲線，可以看出黏附力做功隨著分離距離的增加而增加。當(dāng)顆粒-氣泡完全分離時(shí)，黏附力做功等于氣絮體脫附能。顆粒-氣泡間脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段的滑動(dòng)能2部分組成，由圖4可知，形變能呈指數(shù)增加，滑動(dòng)能呈線性增加。這是因?yàn)闅馀堇熳冃坞A段黏附力和分離距離均增加，而三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段黏附力達(dá)到臨界脫附力幾乎保持不變，僅分離距離增加。由此可見(jiàn)，當(dāng)顆粒所受外力達(dá)到臨界脫附力時(shí)顆粒-氣泡間并未立即發(fā)生脫附，還需外力作用足夠的時(shí)間保證三相潤(rùn)濕周邊完成滑動(dòng)收縮。

圖4 顆粒-氣泡脫附過(guò)程黏附力做功曲線Fig.4 Work curves of adhesion force in the process of the bubble-particle aggregate detachment

不同疏水性顆粒脫附能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，可以看出形變能和滑動(dòng)能均隨顆粒疏水性的增加而增加，這與顆粒-氣泡間臨界脫附力變化規(guī)律相吻合。表明顆粒疏水性越高，脫附力在氣泡拉伸變形和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段需要克服黏附力做功越多。

2.2 顆粒-氣泡脫附過(guò)程界面行為

采用顆粒-氣泡振動(dòng)脫附觀測(cè)系統(tǒng)對(duì)不同疏水性顆粒-氣泡間穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)觀測(cè)顆粒-氣泡脫附過(guò)程三相潤(rùn)濕周邊的滑動(dòng)收縮規(guī)律。圖5為2種方法臨界脫附力測(cè)量結(jié)果比較，可以看出2種方法測(cè)量結(jié)果相一致，隨著顆粒疏水性增加，顆粒-氣泡間穩(wěn)定性增強(qiáng)，發(fā)生脫附時(shí)需要的臨界脫附力增大。因此，可用該方法對(duì)顆粒-氣泡在受臨界脫附力時(shí)的穩(wěn)定性和界面脫附行為進(jìn)行研究。

表1 不同疏水性顆粒脫附能計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of detachment energy of different hydrophobic particles 10-9 J

圖5 2種方法臨界脫附力測(cè)量結(jié)果比較Fig.5 Comparison of detachment force measurement results between the two methods

圖6為臨界脫附振幅下顆粒與氣泡從平衡狀態(tài)到完全脫附過(guò)程中的代表性圖像(其中，為試驗(yàn)采用的振幅)。為了便于觀察比較顆粒脫附過(guò)程，定義每組圖片的第1張時(shí)間為0。由圖6可以看出，不同疏水性顆粒從氣泡表面脫附過(guò)程相似，依次經(jīng)歷了氣泡拉伸變形和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮2個(gè)階段。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，初始三相潤(rùn)濕周邊直徑和氣泡最大拉伸變形程度隨著顆粒疏水性的增加而增加，這與顆粒-氣泡間脫附能變化規(guī)律相一致。表明顆粒疏水性越高，脫附過(guò)程中需要克服的形變能和滑動(dòng)能越大。圖6中3種疏水性顆粒從平衡狀態(tài)到完全脫附所需的時(shí)間隨顆粒疏水性的增加依次降低，這是因?yàn)楦呤杷灶w粒臨界脫附振幅下對(duì)應(yīng)的脫附力最大，三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮的速度最快，因此高疏水性顆粒在最短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生脫附。

為了進(jìn)一步研究顆粒-氣泡間脫附機(jī)制，明晰顆粒在受臨界脫附力時(shí)三相潤(rùn)濕周邊的滑動(dòng)收縮規(guī)律，使用Image-Pro Plus 6.0程序?qū)︻w粒-氣泡在整個(gè)振動(dòng)脫附過(guò)程中的三相潤(rùn)濕周邊直徑()和氣泡曲率半徑()進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量過(guò)程如圖7所示(其中，為氣泡頂部到三相潤(rùn)濕周邊間的高度)。

圖6 臨界脫附振幅下顆粒與氣泡從平衡狀態(tài)到完全脫附過(guò)程中的代表性圖像Fig.6 Representative image of particle and bubble in the process from equilibrium state to complete detachment at critical detachment amplitude

臨界脫附振幅下氣泡曲率半徑和三相潤(rùn)濕周邊直徑變化曲線如圖8所示。定義初始振動(dòng)時(shí)刻為0 ms，可以看出，氣絮體在振動(dòng)脫附過(guò)程中氣泡曲率半徑和三相潤(rùn)濕周邊直徑并不是固定不變的，而是在一定范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)變化，振動(dòng)初期雖然三相潤(rùn)濕周邊開(kāi)始滑動(dòng)減小，但氣絮體未發(fā)生脫附，振動(dòng)一段時(shí)間后顆粒才從氣泡表面分離。這是由于三相接觸線滑動(dòng)收縮需要能量，振動(dòng)初期臨界脫附力作用時(shí)間短，外力做功小于氣絮體滑動(dòng)能，三相潤(rùn)濕周邊未完成收縮，因此不發(fā)生脫附；當(dāng)振動(dòng)一段時(shí)間后，外力做功大于氣絮體滑動(dòng)能時(shí)顆粒與氣泡分離。

這證實(shí)了顆粒所受外力達(dá)到臨界脫附力不是氣絮體發(fā)生脫附的唯一條件，顆粒從氣泡表面分離還需要外力做功大于氣絮體滑動(dòng)能，保證三相潤(rùn)濕周邊完成滑動(dòng)收縮。同時(shí)發(fā)現(xiàn)臨界脫附振幅下，3種疏水性顆粒黏附時(shí)間隨顆粒疏水性的增加依次降低，這是因?yàn)楦呤杷灶w粒對(duì)應(yīng)的臨界振幅最大，即受到的脫附力最大，因此可以在最短的時(shí)間克服滑動(dòng)能發(fā)生脫附。

圖7 測(cè)量過(guò)程示意Fig.7 Schematic diagram of measurement process

2.3 顆粒-氣泡脫附過(guò)程能量作用機(jī)制

當(dāng)氣絮體不受外力時(shí)，可看作是一個(gè)處于平衡狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)。在氣絮體脫附過(guò)程中，由于外力對(duì)系統(tǒng)做功，導(dǎo)致系統(tǒng)的能量發(fā)生變化。顆粒-氣泡脫附過(guò)程界面面積變化示意如圖9所示，假設(shè)不考慮能量損失，則這一能量變化從熱力學(xué)角度來(lái)看可以用氣-液、氣-固和液-固3個(gè)界面能量或面積的變化來(lái)表示。

圖8 臨界脫附振幅下氣泡曲率半徑和三相潤(rùn)濕周邊直徑變化曲線Fig.8 Variation curves of bubble curvature radius and three-phase contact line diameter at critical detachment amplitude

圖9 顆粒-氣泡脫附過(guò)程界面面積變化示意Fig.9 Schematic diagram of interface area change during the bubble-particle aggregate detachment process

初始平衡狀態(tài)下顆粒-氣泡氣絮體的總界面能量()為

(3)

其中，為初始階段氣泡頂部到三相潤(rùn)濕周邊之間的高度；，和分別為氣-固、液-固和氣-液界面能；為顆粒半徑；為圓心角的一半。如圖9所示，氣泡的形狀可通過(guò)建立直角坐標(biāo)系進(jìn)行描述，其中氣液界面高度與徑向坐標(biāo)之間的關(guān)系滿足Young-Laplace方程，即

(4)

式中，Δ為水和空氣的密度差。

由圖3可知，顆粒-氣泡脫附過(guò)程脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段的滑動(dòng)能2部分組成。

在氣泡拉伸階段，當(dāng)外力做功小于形變能時(shí)三相潤(rùn)濕周邊固定在顆粒表面，氣-固和液-固界面面積保持不變，氣泡像“彈簧”一樣被拉伸變形，系統(tǒng)將外力做功轉(zhuǎn)化為氣-液界面能量，氣絮體保持穩(wěn)定。如圖9(b)所示，當(dāng)外力做功等于氣絮體形變能時(shí)，氣泡達(dá)到最大拉伸變形，氣-液界面面積增加至最大，此時(shí)氣絮體的總界面能量為

(5)

式中，為最大拉伸狀態(tài)下氣泡頂部到三相潤(rùn)濕周邊之間的高度。

在三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段，隨著外力做功的繼續(xù)增加，三相潤(rùn)濕周邊開(kāi)始滑動(dòng)減小，系統(tǒng)通過(guò)減小氣-固界面面積和增加液-固界面面積的方式來(lái)增大系統(tǒng)能量，維持氣絮體穩(wěn)定，同時(shí)氣-液界面面積伴隨三相潤(rùn)濕周邊的滑動(dòng)減小也逐漸下降。如圖9(c)所示，當(dāng)外力做功等于氣絮體脫附能時(shí)，顆粒氣泡完全分離，此時(shí)系統(tǒng)的總界面能為

(6)

式中，為脫附狀態(tài)下氣泡頂部到三相潤(rùn)濕周邊之間的高度。

由于顆粒與氣-液界面間的黏附是一個(gè)自發(fā)的熱力學(xué)過(guò)程，若三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段外力做功小于脫附能時(shí)，三相潤(rùn)濕周邊不能完成收縮。當(dāng)外力撤消后三相潤(rùn)濕周邊恢復(fù)初始長(zhǎng)度，氣絮體恢復(fù)平衡狀態(tài)。因此，可采用顆粒-氣泡間脫附能對(duì)氣絮體穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。當(dāng)外力做功小于脫附能時(shí)顆粒-氣泡間通過(guò)氣液、液固和氣固界面面積的變化維持穩(wěn)定；但當(dāng)外力做功大于脫附能時(shí)顆粒與氣泡分離。

3 結(jié) 論

(1)隨著顆粒接觸角的增加顆粒-氣泡間穩(wěn)定性增強(qiáng)，發(fā)生脫附時(shí)需要的臨界脫附力和脫附能增大。

(2)顆粒-氣泡間脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤(rùn)濕周邊滑動(dòng)收縮階段的滑動(dòng)能兩部分組成，兩部分能量均隨顆粒接觸角的增加而增加。

(3)顆粒從氣泡表面脫附一方面要求外力大于顆粒-氣泡間最大黏附力，另一方面還需外力作用足夠的時(shí)間保證氣液固三相潤(rùn)濕周邊完成滑動(dòng)收縮。

(4)從能量角度來(lái)看，顆粒-氣泡間不受外力時(shí)可看作是一個(gè)處于平衡狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)，當(dāng)外力做功小于脫附能時(shí)顆粒-氣泡間通過(guò)氣-液、液-固和氣-固界面面積的變化維持穩(wěn)定；但當(dāng)外力做功大于脫附能時(shí)顆粒與氣泡分離。