紅土鎳礦冶金工藝現(xiàn)狀及前景分析

朱有康 沈強(qiáng)華 董夢(mèng)奇 陳 雯

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

鎳具有十分良好的延展性和力學(xué)性能，抗腐蝕、抗氧化能力好且耐高溫，是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源，在國防和民用工業(yè)等領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用。鎳在地殼中的含量約為3%，僅次于硅、氧、鐵、鎂[1-3]。截止到2020年，全球保有鎳資源約9 400萬t。我國作為鎳資源較豐富的國家之一，其保有儲(chǔ)量約為900萬t，居世界第七位。目前，世界上可開采的鎳礦主要分為硫化鎳礦和氧化鎳礦兩大類，且多數(shù)為氧化鎳礦。一直以來，硫化鎳礦因鎳品位較高，是生產(chǎn)金屬鎳的主要來源，但隨著不斷被開采利用，硫化鎳礦品位日益降低，且存在后續(xù)開采困難、利用率低等問題，如何開采利用鎳儲(chǔ)量占比較大的紅土鎳礦日益引起人們的重視，有效開發(fā)利用紅土鎳礦對(duì)于鎳工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，全球還有很多未被利用的紅土鎳礦資源，因地域不同，紅土鎳礦的品位和成分差異也較大，但作為未來提取鎳的主要礦產(chǎn)資源之一，紅土鎳礦的綜合利用及技術(shù)研究發(fā)展將會(huì)越來越受到重視。為此，本文闡述了紅土鎳礦的資源特點(diǎn)，總結(jié)了目前紅土鎳礦冶金工藝的現(xiàn)狀及進(jìn)展，有助于后續(xù)從紅土鎳礦中提取有價(jià)金屬，為紅土鎳礦的高效綜合利用提供參考。

1 紅土鎳礦的特點(diǎn)

紅土鎳礦主要是由一些鎳、鐵元素含量較高的蛇紋巖或橄欖巖經(jīng)過長時(shí)間風(fēng)化、淋濾以及變質(zhì)形成的，因鐵含量高，經(jīng)過風(fēng)化，礦石中的鐵被氧化成三價(jià)而使礦石顏色呈紅色，所以也被稱為紅土礦。研究人員按照各層次礦石的成分特點(diǎn)，可開采利用的礦床從外到內(nèi)一般包括褐鐵礦層、過渡土層和腐殖土層三層。隨著地下深度的加深，礦石中的鎳含量逐漸升高，鐵含量逐漸降低，其具體分布和礦質(zhì)特點(diǎn)見表1。因此，可以根據(jù)不同的元素含量選擇處理方法，如低鎳高鐵型礦石較適合采用濕法冶金工藝，提取鎳的同時(shí)便于鐵的浸出和回收，而腐殖土層屬于硅鎂型鎳礦石，采用火法工藝處理則較為合適。

表1 紅土鎳礦的組成與分布[4]

2 紅土鎳礦冶金工藝現(xiàn)狀

傳統(tǒng)紅土鎳礦的冶煉工藝可以分為火法、濕法、火法與濕法聯(lián)合工藝。礦石品質(zhì)不同，其適用的工藝也不盡相同。如前所述，可根據(jù)礦石的品質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)選擇不同的處理工藝。相對(duì)于濕法工藝來講，火法工藝更偏向于處理高品位的含鎳礦石，原因是火法過程的能耗大、成本高，需要通過延伸產(chǎn)品獲得更大的經(jīng)濟(jì)收益。針對(duì)于難處理的低品位礦石，濕法工藝則因能耗低、提取率高而更為適合。

2.1 火法冶金工藝

傳統(tǒng)的火法冶金工藝主要有兩種：鎳鐵工藝和鎳锍工藝，都是基于礦物中的氧化鎳能被C，CO和Si還原的基本原理，在高溫條件下，通過控制還原反應(yīng)條件，使氧化鎳完全還原成金屬，并且只還原一部分的鐵元素，利用這一部分的鐵與金屬鎳熔融，形成鎳鐵合金，常用于生產(chǎn)不銹鋼的鎳鐵。

2.1.1 鎳鐵工藝

目前，工業(yè)上生產(chǎn)鎳鐵的方式主要有兩種，一是回轉(zhuǎn)窯電爐還原熔煉法，另一種是回轉(zhuǎn)窯直接還原熔煉法。

回轉(zhuǎn)窯電爐還原熔煉法，又稱(RKEF)法，是一種被廣泛采用的火法冶金工藝，具有工藝技術(shù)可靠且成熟的優(yōu)點(diǎn)。其工藝過程主要包括原礦干燥、預(yù)還原焙燒、焙燒和精煉。干燥通常在干燥窯中進(jìn)行，其主要作用是去除原礦中含有的大量吸附水，干燥后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯并在較高溫度下長期保持預(yù)還原狀態(tài)，逐步除去結(jié)晶水，原礦石中的部分鎳和鐵氧化物被預(yù)先還原，爐料被預(yù)熱。之后，通過直接添加金屬在電弧爐中進(jìn)行還原熔煉，生成鎳鐵合金，經(jīng)提煉后作為不銹鋼或耐酸鋼鐵的原材料[5]。鎳鐵工藝特別適宜于提取低鐵鎳紅土鎳礦，鎳鐵冶煉產(chǎn)品中的鎳含量通?？刂圃?0%～15%，鐵含量控制在60%～80%，平均鎳回收率在90%以上。如胡長松[6]對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行了還原冶煉試驗(yàn)，在最佳條件下得到的鎳和鐵回收率分別達(dá)到81.76%和91.66%。但該工藝的缺點(diǎn)也很明顯，如電爐生產(chǎn)中耗電量非常大，產(chǎn)品制備成本高，冶煉分離后的渣量多，渣鐵分離難度大。從節(jié)能降耗和生產(chǎn)成本角度考慮，實(shí)際生產(chǎn)過程中，可以通過控制爐料比在一定范圍內(nèi)，并輔以熱焙砂入爐和爐氣回收等措施來降低能耗。

回轉(zhuǎn)窯直接還原熔煉工藝比較古老，在20世紀(jì)60年代，日本就已經(jīng)采用該工藝生產(chǎn)鎳鐵，經(jīng)過世界各地的不斷發(fā)展應(yīng)用，被公認(rèn)是能耗和成本最低的生產(chǎn)方法[7-9]。孫體昌等[10]以高鎳低鐵的紅土鎳礦為試樣，采用直接還原―磁選工藝回收鎳鐵，所得最終產(chǎn)物含鎳10.83%，鎳回收率達(dá)到82.15%，完全符合鎳鐵精礦熔融還原制備鎳鐵合金對(duì)鎳含量(通常為6%～10%)的要求?；剞D(zhuǎn)窯直接還原熔煉工藝不需要大量用電，可以煤代焦[11]，所以整體流程環(huán)節(jié)少、成本低、優(yōu)勢(shì)明顯，但由于該法還存在回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈等問題，紅土鎳礦回轉(zhuǎn)窯直接還原-磁選技術(shù)的應(yīng)用仍有待改進(jìn)。

2.1.2 鎳锍工藝

紅土鎳礦的鎳锍冶煉工藝又稱冰鎳冶煉法。該工藝主要分為預(yù)處理、熔煉和吹煉三個(gè)階段。先將原礦石進(jìn)行破碎、篩分，然后向篩分后的礦石中加入硫化劑進(jìn)行熔煉，將礦石的鎳和部分鐵轉(zhuǎn)化為低冰鎳，在轉(zhuǎn)化階段生產(chǎn)高鎳锍。低鎳锍的主要化學(xué)成分為：鎳(10%～30%)、鐵(50%～60%)和硫(9%～12%)，高鎳锍的主要化學(xué)成分為：鎳(75%～78%)、鐵(0.5%～0.6%)和硫(21%～22%)，全過程鎳回收率約為70%[12，13]。在實(shí)際生產(chǎn)中，還原冶煉處理生產(chǎn)的鎳锍不僅可用作羰基法精煉鎳的原料，生產(chǎn)鎳丸和鎳粉，還因?yàn)樵摮善防锩驺~含量幾乎為零，可以直接鑄成陽極板在電解廠生產(chǎn)陰極鎳。但因?yàn)樵摴に囋谏a(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，如二氧化硫，對(duì)周邊生活環(huán)境造成破壞，所以此法逐漸被淘汰[14，15]。

2.2 濕法冶金工藝

濕法冶金工藝的出現(xiàn)主要是為了彌補(bǔ)火法工藝消耗大的問題，而且隨著國外紅土鎳礦的不斷開發(fā)，濕法冶金工藝開始受到更多人的關(guān)注。目前，濕法冶金工藝主要包括常壓酸浸和加壓酸浸。

2.2.1 常壓酸浸

常壓酸浸工藝是一種使用較為廣泛的紅土鎳礦處理工藝。常用酸浸試劑為硫酸、鹽酸和硝酸。

硫酸常壓酸浸工藝通常是先對(duì)礦石進(jìn)行粉碎磨制、分級(jí)預(yù)選，之后對(duì)礦石進(jìn)行磨礦處理，將磨好的礦漿與硫酸按照計(jì)算好的比例混合，控制酸浸溫度使紅土礦中的鎳浸出，再用中和劑進(jìn)行中和處理，礦漿再經(jīng)固液分離和除雜沉降后得到硫酸鎳溶液[16]?？梢韵蚪鲆褐屑尤胍恍?qiáng)化劑，增加鎳和鈷的浸出，并阻止鐵、鎂等雜質(zhì)金屬的溶解，在降低酸耗的同時(shí)提高浸出的選擇性，獲得更好的功效。曹占芳等[17]采用正交實(shí)驗(yàn)法開展了常壓酸浸紅土鎳礦的研究，得到的鎳、鐵的浸出率分別為91.95%和67.96%。周安梁[18]和郭歡等[19]研究了在常壓下用硫酸浸出紅土鎳礦，鎳浸出率在97%左右。蔡文[20]發(fā)現(xiàn)，使用還原劑強(qiáng)化紅土鎳礦，在常壓下酸浸時(shí)，可大幅度改善鎳、鐵的浸出率，最佳條件下鎳和鐵浸出率分別為80.5%和61.7%。

鹽酸常壓浸出也可以稱之為濕法氯化。該法通過鹽酸溶解，使紅土鎳礦中可酸溶的物質(zhì)溶解在水溶液中。鹽酸浸出紅土鎳礦的優(yōu)點(diǎn)在于目前紅土鎳礦濕法冶煉往往是就地建廠，而大部分紅土鎳礦的開采地均在海邊，所以當(dāng)鹽酸中的氫離子被利用完之后，氯離子可以排放進(jìn)海水中，而不污染海水。符芳銘等[21]研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下，鹽酸對(duì)紅土鎳礦浸出量的影響，發(fā)現(xiàn)鎳的浸出率達(dá)到了93.94%。張培育[22]使用鹽酸法處理紅土鎳礦，通過控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紅土礦中鎳和鐵的選擇性浸出，最終得到的鎳浸出率為89.4%。

硝酸的酸性較強(qiáng)，一方面可以有效地提升紅土鎳礦浸出液中的有價(jià)金屬濃度，另一方面，反應(yīng)過程生成的硝酸鹽可以通入硫酸再生出硝酸，且可在實(shí)現(xiàn)硝酸循環(huán)再生的同時(shí)避免反應(yīng)釜結(jié)垢，大幅度降低成本。黃詩漢等[23]利用硝酸為浸出劑對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行浸出，系統(tǒng)研究了各影響因素對(duì)浸出的影響，發(fā)現(xiàn)在常壓下，紅土鎳礦中鎳、鐵和鈷的浸出率分別達(dá)到了98.75%、81.45%和91.66%，且可實(shí)現(xiàn)硝酸循環(huán)再生。AGACAYAK等[24]研究了常壓條件下高鎂硅紅土鎳礦的硝酸浸出，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝酸濃度為2.0 mol/L、浸出時(shí)間為240 min時(shí)，Ni浸出率高，可達(dá)98%。

常壓酸浸工藝技術(shù)簡便、能耗低、無需大型高壓釜、投入經(jīng)費(fèi)少，且具有作業(yè)要求易于控制等優(yōu)勢(shì)，但是該工藝浸出液分散不易、浸渣中鎳濃度仍較高，鎳提取率不高。

2.2.2 加壓酸浸

加壓酸浸最早在1950年左右開始被使用，當(dāng)時(shí)在古巴的鎳冶煉廠最先用處理紅土鎳礦的一種方法。該工藝將稀硫酸和含有鎳鈷等有價(jià)金屬的礦物一起混合，通過控制反應(yīng)條件，使礦物中的鎳、鈷、鐵等金屬有選擇性地進(jìn)入溶液，鋁、硅等雜質(zhì)進(jìn)入渣，然后依次通過凈化除雜、過濾分離等工序得到硫酸鎳溶液。加壓酸浸溫度條件一般在250 ℃左右，壓力在4～5 MPa[25]。

李丹[26]通過正交實(shí)驗(yàn)總結(jié)了不同條件下硫酸對(duì)紅土鎳礦中Ni、Co等元素浸出率的影響，并發(fā)現(xiàn)加壓條件下，Ni、Co和Mn的浸出率均可超過96%。苗壯等[27]分析了反應(yīng)釜中Ni含量變化與酸耗量的關(guān)系后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬鎳的品位增加時(shí)，金屬鎂的含量也會(huì)相應(yīng)增加。GUO等[28]的研究發(fā)現(xiàn)，最佳硫酸高壓浸出條件下，Ni和Co的回收率最終分別可達(dá)97%和96%。由于加壓浸出反應(yīng)流程中會(huì)有大量鐵離子進(jìn)入浸出液，造成后續(xù)分離除雜難度較大，分離成本高。為此，研究人員考慮用硝酸取代硫酸來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。與硫酸相比，添加硝酸的加壓浸出，酸性更強(qiáng)浸出效率更高。如王成彥等[29]的研究表明，紅土鎳礦在最優(yōu)條件下，鎳和鈷的浸出率大于85%，并且除雜后的分離液可以再生一定濃度的硝酸。但由于硝酸反應(yīng)中可能產(chǎn)生氮氧化合物，造成條件不可控因素增加，也是需要進(jìn)一步研究解決的。

加壓酸浸工藝最大的優(yōu)勢(shì)在于，原礦中夾帶的大部分鈷可以從礦石中浸出，浸出率基本可達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他工藝流程，但是該工藝只適合處理針鐵礦為主的礦石，對(duì)于含鎂、鋁等雜質(zhì)較高的鎳礦則處理效果并不太好，浸出過程酸耗大，并且由于鋁、鐵、硅等生成的雜質(zhì)沉淀還會(huì)造成結(jié)垢的現(xiàn)象，高壓設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。

總的來說，濕法冶金工藝流程較適于處理褐鐵礦類、中間型的紅土鎳礦石，并具備能耗少、成本較低等優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也具有工序繁瑣、工藝流程過長、環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)。

2.3 其它處理工藝

2.3.1 還原焙燒―氨浸

還原焙燒―氨浸工藝(RRAL)是由Caron教授發(fā)明的，因此又稱Caron流程[30]。氨浸工藝是將焙燒后的礦用NH3及CO2將金屬鎳和鈷轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物進(jìn)入溶液，并對(duì)浸出液進(jìn)行硫化沉淀，再通過除鐵、蒸氨，產(chǎn)出堿式硫酸鎳，堿式硫酸鎳經(jīng)煅燒后生成氧化鎳，也可以經(jīng)還原生產(chǎn)鎳粉。產(chǎn)品鎳含量可達(dá)90%，全流程的鎳回收率達(dá)75%～80%。氨浸工藝僅適合處理紅土鎳礦礦床上層的紅土礦，不適合處理其它類型的礦石，極大地限制了該工藝的發(fā)展，實(shí)際上，從20世紀(jì)70年代后就沒有工廠選用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)了。

2.3.2 氯化冶金

氯化冶金是將礦石與氯化劑混合，在一定條件下使礦物中的有價(jià)金屬變?yōu)槁然铮缓笤賹⒔饘偬崛〕鰜淼囊苯鸱椒?。如李金輝[31]發(fā)現(xiàn)，采用氯化焙燒對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行焙燒處理之后再浸出，鎳、鈷浸出率均可達(dá)到90%，證明該工藝在處理紅土鎳礦方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但由于氯化焙燒對(duì)設(shè)備要求較高、反應(yīng)溫度不易控制，關(guān)于該方面的研究還有待改進(jìn)。

2.3.3 生物冶金

生物冶金是利用細(xì)菌、微生物新陳代謝過程中的氧化還原特性將礦石中的有價(jià)金屬提取出來的一種新工藝。根據(jù)自然條件下微生物本身的氧化還原，使礦物中的有價(jià)金屬被氧化或還原，礦物中的各種金屬以離子形式進(jìn)入溶液，之后通過添加反應(yīng)物形成沉淀與礦料層分離[32]。采用生物冶金處理紅土鎳礦雖然可實(shí)現(xiàn)鎳、鈷的選擇性提取，且具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但該工藝所用生物對(duì)環(huán)境要求苛刻，且浸出時(shí)間長，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

鎳是一種戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，隨著硫化鎳礦資源減少、品位逐漸降低，開發(fā)利用紅土鎳礦資源變得非常重要。相對(duì)低品位鎳礦，針對(duì)高品位鎳礦，采用火法處理收益更大，但火法煅燒的結(jié)窯、產(chǎn)物渣量大和渣分離困難等問題尚需改進(jìn)。紅土鎳礦種類繁多，且因地域不同，礦石中有價(jià)金屬種類及含量均有差異，濕法冶金是處理紅土鎳礦資源較為理想的方式之一，可根據(jù)紅土鎳礦資源和結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點(diǎn)選擇常壓或加壓浸出等。此外，對(duì)于含有如戰(zhàn)略稀土資源鈧的紅土鎳礦，在提取鎳，綜合利用鐵的同時(shí)，還應(yīng)充分考慮對(duì)鈧的綜合回收。因此，如何選擇合理的技術(shù)，高效開發(fā)利用紅土鎳礦資源，開發(fā)低能耗、綠色環(huán)保和處理效率高的冶金工藝將是未來紅土鎳礦資源開發(fā)利用的重要課題。