基于HRTEM的炭黑芳香晶格條紋結(jié)構(gòu)特性研究

王長(zhǎng)安,劉嘉淼,李陽(yáng),羅茂蕓,楊成龍,吳建國(guó),車(chē)得福

(1.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安;2.西安熱工研究院有限公司,710054,西安;3.華能威海發(fā)電有限責(zé)任公司,264206,山東威海)

碳質(zhì)材料(如石墨、煤、焦、活性炭以及炭黑等)中含有大量芳香族化合物,與人類(lèi)能量轉(zhuǎn)化利用和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程密切相關(guān)。深入開(kāi)展碳質(zhì)材料芳香結(jié)構(gòu)相關(guān)的微觀化學(xué)特性研究,掌握芳香結(jié)構(gòu)分布特征與局部區(qū)域有序度差異,對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)特征及多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)演化具有重要意義[1]。

高分辨率透射電鏡技術(shù)(HRTEM)已經(jīng)被廣泛用于分析碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)和芳香層片結(jié)構(gòu),成為表征碳質(zhì)材料微觀理化結(jié)構(gòu)特征的重要工具之一[1-2]?；贖RTEM的碳質(zhì)材料芳香晶格條紋研究方法也已從定性分析發(fā)展到定量表征的新階段[3]。

傳統(tǒng)的芳香晶格條紋識(shí)別多需人工測(cè)量統(tǒng)計(jì),存在解譯慢、周期長(zhǎng)及誤判率高等問(wèn)題[4],已有眾多學(xué)者提出了各種方法從HRTEM圖片中提取芳香晶格條紋。Yehliu等[5]通過(guò)Matlab程序語(yǔ)言編寫(xiě)了HRTEM圖像骨架化程序,提取了碳質(zhì)材料的微觀芳香晶格條紋及特征參數(shù)。李霞等[6]基于FFT-IFFT方法,結(jié)合Matlab、Arcgis和AutoCAD軟件圖像處理技術(shù),獲得了3種煤的HRTEM晶格條紋參數(shù)?？蒂婚萚7]利用Matlab程序語(yǔ)言開(kāi)發(fā)了圖形用戶界面(GUI)程序,并以此從煤的HRTEM圖像得到煤微觀芳香晶格條紋結(jié)構(gòu)圖像和參數(shù)信息。雷蕾等[1]利用Matlab軟件對(duì)無(wú)煙煤HRTEM圖像進(jìn)行了半自動(dòng)化處理,定量表征了獲得的條紋長(zhǎng)度、取向和堆垛分布。范晶等[8]以伊敏煤為研究對(duì)象,利用HRTEM技術(shù)對(duì)熱解產(chǎn)物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究。Niekerk等[9]利用ImageJ和Adobe Photoshop軟件通過(guò)對(duì)南非煤的HRTEM圖像進(jìn)行二值化處理,人工提取了煤的芳香晶格條紋。Mathews團(tuán)隊(duì)隨后提出了利用Digital Micrograph和Adobe Photoshop軟件獲得HRTEM晶格條紋特征參數(shù)[10],通過(guò)Matlab編程獲得堆垛分布[11]和晶格條紋彎曲結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[12-13]的方法。隨后,有相關(guān)學(xué)者[14-15]借鑒了其方法開(kāi)展HRTEM圖像數(shù)據(jù)處理工作。任秀彬等[16]利用HRTEM對(duì)神府煤進(jìn)行分析獲得微晶結(jié)構(gòu)分布,并基于傅里葉變換-反傅里葉變換(FFT-IFFT)圖像分析法進(jìn)行了晶格條紋解析。王紹清等[17]采用Photoshop和ArcGIS圖像處理軟件處理含樹(shù)皮體煤HRTEM晶格邊緣的芳香層片信息,研究了含樹(shù)皮體煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)隨變質(zhì)程度的演變規(guī)律。張璐等[18]利用FFT-IFFT圖像分析法處理HRTEM圖片獲得微晶條紋圖,再利用ArcGIS軟件對(duì)微晶條紋圖進(jìn)行矢量化處理,隨后通過(guò)畫(huà)線提取晶格條紋,并在此基礎(chǔ)上統(tǒng)計(jì)分析晶格條紋特征參數(shù)。王小令等[3]利用Digital Micrograph、MATLAB、ImageJ等軟件對(duì)曹村2號(hào)煤樣的HRTEM顯微圖像進(jìn)行FFT-IFFT、圖像均衡化及二值化等處理,并利用ArcGIS、Python等軟件對(duì)不同區(qū)域的晶格條紋進(jìn)行定量表征。華思維等[19]通過(guò)Photoshop軟件對(duì)HRTEM原始照片進(jìn)行定量表征,得到了無(wú)煙煤芳香結(jié)構(gòu)定量參數(shù)。

近年來(lái),人工智能神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在芳香晶格條紋識(shí)別領(lǐng)域也得到了一定應(yīng)用。李耀高[20]提出基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的煤HRTEM圖像處理技術(shù),通過(guò)設(shè)計(jì)相應(yīng)的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行運(yùn)算,獲得了煤的HRTEM圖像的最佳卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

本文以炭黑為例,基于HRTEM進(jìn)行芳香晶格條紋結(jié)構(gòu)特性定量分析,圖像處理方法自動(dòng)化水平高,操作流程簡(jiǎn)單易行,能夠滿足HRTEM圖像快速精確處理需求。首先,本文基于Photoshoph和Digital Micrograph圖像處理軟件提取HRTEM圖像芳香結(jié)構(gòu)晶格條紋,描述了具體的圖像處理流程和方法,并以4種不同來(lái)源的炭黑樣品進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)定量對(duì)比分析。其次,通過(guò)Matlab程序進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)堆垛特征定量對(duì)比研究。本文提出的HRTEM晶格條紋處理方法適用于各種具有微晶結(jié)構(gòu)或芳香晶格條紋特征的碳質(zhì)材料,HRTEM圖像處理與定量分析能夠?yàn)樘假|(zhì)材料分子模型構(gòu)建提供關(guān)鍵的芳香片層分布信息,為分子模擬研究提供可靠的數(shù)據(jù)支撐[21]。

1 樣品與方法

1.1 樣品選取

本文提出的方法可以應(yīng)用于存在微晶結(jié)構(gòu)的各種碳質(zhì)材料,包括炭黑、煤焦以及生物質(zhì)焦等,本文以4種不同來(lái)源的炭黑作為代表性樣品開(kāi)展研究工作。4種樣品包含了3種來(lái)自不同燃燒條件的炭黑樣品和1種商用炭黑,樣品詳細(xì)情況如下所述[13]。

(1)PII樣品。炭黑樣品來(lái)自總氣流量為42.3 L/min的Santoro型燃燒器,通過(guò)熱泳探針在含有20% O2的乙烯氣體噴射擴(kuò)散火焰中取炭黑樣品。

(2)FT樣品。炭黑樣品來(lái)自McKenna型燃燒器,當(dāng)燃燒狀況為化學(xué)當(dāng)量比為2.0、采用天然氣基Fischer-Tropsch燃料時(shí),通過(guò)沉積氣溶膠取樣探針從火焰后氣體中收集炭黑樣品。

(3)HRJ樣品。炭黑樣品通過(guò)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)(CFM56-2C1)在100%推力下運(yùn)行時(shí)排出的廢氣中收集,燃料為氫化處理再生燃料。

(4)M1300樣品。一種商用的炭黑樣品,由Cabot公司提供。

本文研究選用的4種炭黑樣品來(lái)源存在顯著差異,但是從宏觀外觀難以觀察到明顯差異性,通過(guò)微觀HRTEM圖像的深入分析,期望能夠定量區(qū)分不同樣品微晶結(jié)構(gòu)的差異,后期可以通過(guò)微晶結(jié)構(gòu)差異化建模,構(gòu)建具有特定理化特性的碳基分子模型,并開(kāi)展后續(xù)分子模擬研究工作。

1.2 HRTEM圖像微晶結(jié)構(gòu)定量分析流程

HRTEM技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種材料微觀結(jié)構(gòu)特性分析,也包括了煤、焦、炭黑等碳質(zhì)材料。通過(guò)HRTEM技術(shù)獲得的碳基材料晶格條紋圖像能夠較為真實(shí)地觀測(cè)到其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息,用以分析碳基材料的微晶結(jié)構(gòu)特性。

本文研究的HRTEM圖像是用分辨率為0.2 nm的200 keV場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(JEOL EM-2010F)采集,圖像放大倍數(shù)為500 000倍。在電鏡觀測(cè)下的碳基固體厚度分布不均勻,一般情況下具有中間區(qū)域厚、邊緣區(qū)域薄的分布特點(diǎn)。為了減少厚度對(duì)HRTEM圖像分析的影響,選取碳基固體邊緣部分進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)分析。在本文的定量分析中,為保證樣品的代表性和數(shù)量要求,每個(gè)炭黑樣品選取6或7張不同較薄炭黑固體邊緣區(qū)域的清晰HRTEM圖片進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)分析。

獲得代表性的炭黑樣品HRTEM圖像后,本文采用的HRTEM圖像微晶結(jié)構(gòu)定量分析流程如圖1所示,主要處理流程如下。

(1)將得到的HRTEM圖像裁剪成正方形,并調(diào)整圖像大小為512×512像素,如圖1中a所示,這是由于后續(xù)傅里葉變換要求圖像為正方形。

(2)本文選用Digital Micrograph軟件對(duì)圖像進(jìn)行傅里葉變換,然后選擇環(huán)形區(qū)域?qū)ζ溥M(jìn)行濾波過(guò)濾,過(guò)濾掉圖像中的噪音信號(hào),刪除微晶結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)等無(wú)序部分,保留有序的微晶結(jié)構(gòu)。隨后進(jìn)行反傅里葉變換處理,得到晶格條紋更加清晰的圖像,如圖1中b、c和d所示。

(3)將經(jīng)過(guò)變換的圖像導(dǎo)入圖像處理軟件Adobe Photoshop,在Photoshop進(jìn)行圖像處理過(guò)程中需要用到定量圖像分析插件程序(Quantitative Image Analysis,QIA-64),QIA-64是由Reindeer Graphics開(kāi)發(fā)的可用于Photoshop圖像處理和分析的專(zhuān)業(yè)插件程序。首先,將圖像轉(zhuǎn)化為灰度圖(如圖1中e所示),并標(biāo)記圖像中一個(gè)像素格對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度(如圖1中f所示)。然后,調(diào)整圖像的對(duì)比度,提高晶格條紋的識(shí)別度,使得晶格條紋的自動(dòng)識(shí)別更加準(zhǔn)確(如圖1中g(shù)所示)。

(4)通過(guò)調(diào)整閾值將圖像轉(zhuǎn)換為二元值圖像,調(diào)整閾值以使圖1中h中條紋既不粘連又不至于太短,即不能導(dǎo)致條紋重疊、合并或斷裂,調(diào)整閾值后圖像如圖1中i所示,晶格條紋已從背景中分離出來(lái)。然后,再將二元值圖像骨架化,并忽略條紋寬度,如圖1中k所示。通常特別小的條紋是HRTEM成像過(guò)程中產(chǎn)生噪聲[6]的結(jié)果,而苯環(huán)的尺寸約為0.3 nm故本文圖像處理中剔除了<0.3 nm的條紋,如圖1中l(wèi)所示。

圖1 HRTEM圖像微晶結(jié)構(gòu)定量分析流程示意圖

(5)為了更加清晰地展示圖像處理結(jié)果,最后進(jìn)行加粗骨架處理(如圖1中m所示),隨后可以進(jìn)行圖像的后處理。

(6)本文后處理有兩個(gè)方面:一方面是圖像展示的后處理,可以根據(jù)圖像特征參數(shù)大小將圖像轉(zhuǎn)變?yōu)镽GB彩色圖像顯色,直觀地展示晶格條紋長(zhǎng)度、曲率、角度等的二維分布;另一方面可以將處理后圖像的定量數(shù)據(jù)導(dǎo)入文本文檔(txt)數(shù)據(jù)文件,通過(guò)Excel表格打開(kāi)后進(jìn)行后續(xù)數(shù)據(jù)定量化處理和分析。

1.3 堆垛結(jié)構(gòu)特征定量分析方法

堆垛是芳香微晶分布的典型結(jié)構(gòu),雖然可以手動(dòng)定量分析,但耗時(shí)長(zhǎng)且容易受到研究者的主觀影響,本文通過(guò)Louw[11]提出的Matlab程序方法,能夠?qū)崿F(xiàn)堆垛結(jié)構(gòu)特征的半自動(dòng)定量分析,最大程度地減少人為因素造成的誤差。從HRTEM圖像中提取到的晶格條紋的質(zhì)心坐標(biāo)、方向和長(zhǎng)度等信息為Matlab程序識(shí)別、分析堆垛提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

通常,當(dāng)條紋之間形成堆垛時(shí),條紋之間應(yīng)具有合適的距離以及相似的方向。如圖2所示,在堆垛分析中,不考慮條紋彎曲結(jié)構(gòu)特性,晶格條紋可被近似為直線進(jìn)行分析,將每個(gè)條紋與其他條紋進(jìn)行比較,并根據(jù)以下條件識(shí)別堆垛。

圖2 晶格條紋間的中點(diǎn)距離、垂直距離與角度差分析方法示意圖

(1)中點(diǎn)距離(rm)。兩個(gè)條紋中點(diǎn)之間的直接距離。

(2)垂直距離(rprep)。從參考條紋的中點(diǎn)到另一條紋的距離。以參考條紋的中點(diǎn)M為原點(diǎn),作垂直于參考條紋的射線,該射線與另一條紋的交點(diǎn)為Q,而中點(diǎn)M與交點(diǎn)Q之間的距離即為兩晶格條紋之間的垂直距離。

(3)角度差(θ)。為了使條紋之間形成堆垛,它們之間應(yīng)具有相似的方向,即兩條紋方向的差異應(yīng)小于一定的臨界值。

根據(jù)HRTEM微晶結(jié)構(gòu)定量分析所得的條紋質(zhì)心坐標(biāo)、角度、長(zhǎng)度等信息,可逐一計(jì)算相鄰條紋的中點(diǎn)距離、垂直距離與角度差,并與設(shè)定的臨界值進(jìn)行比較,當(dāng)3個(gè)參數(shù)均小于所設(shè)定的臨界值時(shí),條紋之間可被識(shí)別為堆垛。本文在分析計(jì)算時(shí)定義,中點(diǎn)間距臨界值為6 nm,垂直距離臨界值為4 nm,角度差臨界值為15°。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一樣品不同區(qū)域HRTEM微晶結(jié)構(gòu)定量分析

晶格條紋的長(zhǎng)度、曲率與角度是重要參數(shù),能夠反映炭黑樣品的微晶結(jié)構(gòu)特征。為描述碳質(zhì)材料局部區(qū)域的有序度差異,本文首先從晶格條紋長(zhǎng)度、角度與曲率分布對(duì)M1300樣品的兩個(gè)代表性區(qū)域進(jìn)行深入的定量研究。圖3顯示了M1300樣品兩個(gè)代表性區(qū)域的HRTEM圖像以及晶格條紋長(zhǎng)度、角度及曲率的RGB彩色圖像與定量分布結(jié)果。

圖3 M1300樣品不同區(qū)域的HRTEM圖像定量分析結(jié)果對(duì)比

如圖3所示,M1300樣品的兩個(gè)區(qū)域均有98%以上的晶格條紋長(zhǎng)度分布在0.30～2.00 nm范圍,且隨著條紋長(zhǎng)度的遞增,晶格條紋數(shù)量逐漸減少。區(qū)域a、b以短條紋為主,分別有64.6%與63.4%的晶格條紋集中分布在0.30～0.75 nm范圍。區(qū)域a在0.30～0.50 nm與0.50～0.75 nm范圍的晶格條紋數(shù)量相差較大,約相差2.2%,而區(qū)域b相差約1.4%。區(qū)域a、b在0.75～1.25 nm范圍的晶格條紋數(shù)分別僅占其條紋總數(shù)的23.7%與25.1%。兩區(qū)域在同一長(zhǎng)度范圍內(nèi)分布的晶格條紋相差約1%以內(nèi)。

圖3在對(duì)晶格條紋的角度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí),按照15°的角度間隔進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并采用玫瑰圖將晶格條紋的角度分布直觀展現(xiàn)出來(lái)。將圖像作中心對(duì)稱(chēng)處理,能夠使角度分布在整個(gè)玫瑰圖。將區(qū)域b的角度旋轉(zhuǎn)90°,使得每個(gè)區(qū)域的晶格條紋角度最集中的方向均為90°(以90°為中點(diǎn)的15°區(qū)間)。

M1300樣品的兩個(gè)區(qū)域的角度分布均較為分散,向各個(gè)方向延伸,但區(qū)域a的角度主要分布在30°～90°范圍,有50.5%的晶格條紋分布在該角度范圍。區(qū)域b有51.8%的晶格條紋分布在45°～105°范圍。區(qū)域a、b分別有12.8%與12.9%的晶格條紋分布在90°,占比最多。兩個(gè)區(qū)域在150°分布的晶格條紋均是最少的,分別只有4.9%與5.5%。兩區(qū)域在同一角度范圍分布的晶格條紋數(shù)相差1%以內(nèi)。這表明同一炭黑不同區(qū)域的晶格條紋有不同的取向特征,但其主體取向較為一致。

M1300樣品不同區(qū)域的曲率相對(duì)均勻地分布在0.10～0.50范圍,分別分布有95.1%與94.4%的晶格條紋,可見(jiàn)大部分晶格條紋均呈現(xiàn)彎曲狀態(tài),可能是存在非六元環(huán)或晶格缺陷。但是,區(qū)域a分布更為均勻。區(qū)域a在0.20～0.25的曲率范圍內(nèi)分布的晶格條紋最多,占其條紋總數(shù)的13.9%。區(qū)域b在0.25～0.30范圍內(nèi)分布的晶格條紋最多,占比為15.9%,側(cè)面反映出區(qū)域b的大多數(shù)晶格條紋彎曲程度大于區(qū)域a。區(qū)域a、b除在0.25～0.30范圍分布的晶格條紋相差約3%,大部分曲率范圍分布的晶格條紋相差1%以內(nèi)。

2.2 樣品種類(lèi)對(duì)晶格條紋長(zhǎng)度分布的影響分析

晶格條紋長(zhǎng)度是表征碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。圖4為PII、FT、HRJ與M1300這4種炭黑樣品經(jīng)HRTEM定量分析所得的晶格條紋長(zhǎng)度分布。

(a)PII

如圖4所示,PII、FT、HRJ及M1300的晶格條紋長(zhǎng)度分布規(guī)律相似:隨著條紋長(zhǎng)度的遞增,晶格條紋數(shù)量逐漸減少。PII、FT及M1300分別在0.30～2.00 nm范圍分布有98.3%、98.9%與98.3%的晶格條紋,而HRJ僅分布有96.2%的晶格條紋,明顯低于其他樣品。PII、FT、HRJ及M1300分別有66.9%、69.8%、61.3%與66.8%的晶格條紋分布在0.30～0.75 nm范圍,可見(jiàn)HRJ在該長(zhǎng)度范圍分布的晶格條條紋明顯少于其他樣品,FT的晶格條紋則更為集中的分布在該長(zhǎng)度范圍。4種樣品在0.30～0.50 nm范圍與0.50～0.75 nm范圍分布的晶格條紋數(shù)之差分別為3.1%、7.5%、5.1%與1.3%,可見(jiàn)FT在兩長(zhǎng)度范圍分布的晶格條紋數(shù)量相差較大,而M1300相差較小。4種樣品在0.75～1.25 nm范圍分布的晶格條紋分別有23.0%、22.6%、24.6%與23.0%,可見(jiàn)HRJ分布的晶格條紋數(shù)量明顯多于其他樣品,其長(zhǎng)條紋相對(duì)較多,這可能是因?yàn)镠RJ的芳香結(jié)構(gòu)尺寸相對(duì)較大。

2.3 樣品種類(lèi)對(duì)晶格條紋角度分布的影響分析

晶格條紋角度分布反映了碳質(zhì)材料的晶格條紋取向,是表征碳基材料微晶結(jié)構(gòu)有序度的重要指標(biāo)之一。圖5為PII、FT、HRJ及M1300這4種炭黑樣品經(jīng)HRTEM圖像定量分析所得的條紋角度分布。

(a)PII

將樣品的角度分布按照3.1小節(jié)方式處理得到圖5,先進(jìn)行中心對(duì)稱(chēng)處理,使角度分布在整個(gè)玫瑰圖。將圖5(a)與圖5(d)的角度旋轉(zhuǎn)90°,使得每個(gè)樣品的晶格條紋角度最集中的方向?yàn)?0°(以90°為中點(diǎn)的15°區(qū)間)。

4種樣品的晶格條紋角度分布均較為分散,向著各個(gè)方向延伸。PII、FT、HRJ及M1300在90°分別分布有12.4%、12.9%、11.6%與12.0%的晶格條紋,占比最高。PII與M1300在150°分布的晶格條紋是最少的,占比分別為5.3%和6.7%,FT與HRJ則在15°分別僅分布有5.5%和5.7%的晶格條紋。PII的晶格條紋主要分布在45°～105°范圍,有50.4%的晶格條紋分布在該范圍。FT的角度分布相對(duì)集中,晶格條紋主要集中在75°～135°范圍,該范圍的晶格條紋占比為52.9%。HRJ的晶格條紋角度主要集中在60°～120°范圍,分布有49.3%的晶格條紋。M1300的晶格條紋角度則主要集中在0°與75°～120°范圍,有47.4%晶格條紋分布在這兩個(gè)角度范圍。因此,不同炭黑的晶格條紋的取向特征有較大差異。

2.4 樣品種類(lèi)對(duì)晶格條紋曲率分布的影響分析

晶格條紋的曲率信息反映了其有序度和芳香結(jié)構(gòu)缺陷特征,圖6為PII、FT、HRJ與M1300這4種炭黑樣品經(jīng)HRTEM圖像定量分析所得的條紋曲率分布圖。

如圖6所示,4種樣品的晶格條紋在各個(gè)曲率范圍的分布相對(duì)均勻。PII、FT及M1300的晶格條紋主要分布在0.10～0.50范圍,占比分別為94.6%、95.2%及95.0%,而HRJ有98.1%的晶格條紋分布于0.05～0.40范圍。PII、FT及M1300分別有4.2%、3.2%及3.98%的晶格條紋分布在0.00～0.10范圍,而HRJ分布有12.9%的晶格條紋,遠(yuǎn)高于其他樣品。PII、FT及M1300在>0.40的曲率范圍分別分布有19.4%、21.0%與18.9%的晶格條紋,而HRJ僅分布有0.6%的晶格條紋。PII有14.1%的晶格條紋分布在0.20～0.25范圍,是其分布最多的曲率范圍。FT和M1300均在0.25～0.30范圍分布的晶格條紋最多,占比分別為14.5%和15.3%,而HRJ則在0.10～0.15范圍分布有最多的晶格條紋,占比為18.0%?？梢?jiàn),相比與其他樣品,HRJ的曲率分布更加集中且分布范圍偏向坐標(biāo)軸左側(cè),故HRJ絕大多數(shù)晶格條紋的曲率更小。因此,HRJ的晶格條紋彎曲程度相對(duì)較小,而PII、FT及M1300的晶格條紋彎曲程度情況較為接近。

(a)PII

本文基于HRTEM提出的微晶結(jié)構(gòu)定量分析方法能夠有效地定量表征同一樣品不同區(qū)域、不同樣品之間的晶格條紋長(zhǎng)度、角度、曲率分布規(guī)律與差異性。文獻(xiàn)[6]基于FFT-IFFT方法并結(jié)合軟件圖像處理技術(shù),也得到了煤的晶格條紋特征及歸屬,不過(guò)其方法需要手動(dòng)提取二值化后的HRTEM圖像,缺少定量分析結(jié)果對(duì)比,人為因素干擾稍大。因此,本文為深入研究炭黑樣品微觀結(jié)構(gòu)特征與定量差異性提供了有力方法,自動(dòng)化程度與精確度提高,在碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)表征和分析方面有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.5 樣品種類(lèi)對(duì)堆垛分布的定量影響分析

堆垛是微晶分布的經(jīng)典結(jié)構(gòu),也是評(píng)價(jià)碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)有序度的又一重要指標(biāo),本文通過(guò)堆垛定量分析方法對(duì)比分析PII、FT、HRJ與M1300炭黑樣品的堆垛分布規(guī)律,定量區(qū)分不同樣品微晶結(jié)構(gòu)的差異。圖7為PII、FT、HRJ與M1300這4種炭黑樣品經(jīng)堆垛定量分析方法所得到的堆垛分布圖。

(a)PII

如圖7所示,4種樣品都主要以單層條紋為主,有88%以上的晶格條紋均以單層形式存在,只有較少的條紋形成了堆垛,且大多數(shù)堆垛以兩層為主。4種樣品中,有8.2%～9.0%的是兩層堆垛,1.3%～1.9%的是3層堆垛,0.2%～0.6%的是4層堆垛,0.03%～0.24%的是5層堆垛。可以看出,隨著堆垛層數(shù)的增多,堆垛數(shù)量顯著減少。PII是形成的堆垛最多的炭黑樣品,形成了11.8%的堆垛,且不同層數(shù)的堆垛均是4種樣品中最多的,FT的3層及5層以上堆垛則相對(duì)少于其他樣品的,M1300的兩層及四層堆垛是最少的。

通過(guò)本文提出的堆垛結(jié)構(gòu)特征定量分析方法,利用Matlab程序?qū)RTEM圖像中提取的晶格條紋特征信息用于識(shí)別堆垛結(jié)構(gòu),能夠有效地定量表征同一樣品不同區(qū)域、不同樣品之間的堆垛分布規(guī)律與差異性,對(duì)深入研究碳質(zhì)材料微觀結(jié)構(gòu)特征與定量差異性有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本文提出的基于HRTEM的微晶結(jié)構(gòu)定量分析方法適用于包含多環(huán)芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多種碳質(zhì)材料,例如石墨、炭黑、煤焦、煤等。本文以炭黑為例進(jìn)行HRTEM定量研究,而Zhang等[22]則對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行HRTEM定量研究,得到了無(wú)煙煤的晶格條紋長(zhǎng)度、角度分布,以及堆垛結(jié)構(gòu)的分布。無(wú)煙煤有35%～45%的晶格條紋分布在0.50～0.75 nm范圍,占比最高,且與0.25～0.50 nm范圍分布的晶格條紋數(shù)量相差較大。此外,煤與炭黑的堆垛分布規(guī)律呈現(xiàn)相似性,但不同的煤樣晶格條紋的角度分布差異較大,有的分布分散,有的則較為集中,而炭黑晶格條紋的角度分布則均較為分散。煤樣的種類(lèi)繁多,不同煤種微晶結(jié)構(gòu)可能存在明顯差異,本文定量分析的方法應(yīng)用于煤樣時(shí)的效果與煤種有很大關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1)炭黑樣品M1300不同區(qū)域的晶格條紋長(zhǎng)度呈現(xiàn)相似的分布規(guī)律:短條紋居多,隨條紋長(zhǎng)度遞增,晶格條紋數(shù)量減少。不同區(qū)域的定量差異較小,各長(zhǎng)度范圍分布的晶格條紋相差1%以內(nèi)。晶格條紋主體取向一致,但不同區(qū)域晶格條紋集中分布的角度范圍有所不同,分別為30°～90°與45°～105°范圍。不同區(qū)域的曲率均較為分散地分布在0.10～0.50范圍。但是,區(qū)域b在0.25～0.30范圍內(nèi)分布的晶格條紋最多,而區(qū)域a則在0.20～0.25范圍分布有最多的晶格條紋。

(2)PII、FT、HRJ及M1300這4種不同炭黑樣品的晶格條紋均以短條紋為主,且隨條紋長(zhǎng)度遞增,晶格條紋數(shù)量減少。HRJ樣品有38.7%的晶格條紋分布在>0.75 nm的長(zhǎng)度范圍,其長(zhǎng)條紋相對(duì)較多。不同炭黑的晶格條紋的取向特征有較大差異:PII、FT、HRJ及M1300的角度集中分布范圍分別為45°～105°、75°～135°、60°～120°與75°～120°,但整體上角度分布均較為分散。4種樣品的曲率分布相對(duì)均勻,PII、FT及M1300主要分布在0.10～0.50范圍;HRJ主要分布在0.05～0.40范圍,曲率分布更為集中,其絕大多數(shù)的晶格條紋彎曲程度更小。不同炭黑樣品均以單層晶格條紋為主,且隨著堆垛層數(shù)的遞增,堆垛的數(shù)量逐漸減少。其中,PII是形成堆垛最多的炭黑樣品,形成了11.8%的堆垛。

本文提出的HRTEM微晶結(jié)構(gòu)定量分析方法與堆垛定量分析方法,能夠得到碳質(zhì)材料微觀結(jié)構(gòu)的定量特征信息和差異性數(shù)據(jù),自動(dòng)化程度高且最大程度地減少了人為因素造成的誤差,為分子模型構(gòu)建研究提供數(shù)據(jù)來(lái)源,對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)碳質(zhì)材料微晶結(jié)構(gòu)特征及多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)演化有潛在的應(yīng)用價(jià)值。