陳炳旭，顧龍勤，曾 煒，陳 亮

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

順丁烯二酸酐(順酐，MA)是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是當(dāng)今全球僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其應(yīng)用廣泛。隨著全球?qū)τ诃h(huán)保意識(shí)的提高，順酐作為聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等可降解塑料材料的上游原料，在當(dāng)前禁塑令的推動(dòng)下，順酐的應(yīng)用空間將持續(xù)擴(kuò)大，開發(fā)利用前景十分廣闊[1-2]。

順酐生產(chǎn)路線主要有苯氧化法、正丁烷氧化法和丁烯(C4餾分)氧化法。其中，正丁烷氧化法是當(dāng)前順酐生產(chǎn)的主流方法，該反應(yīng)是典型的選擇氧化反應(yīng)[3-4]。相比于苯氧化法，正丁烷氧化法的碳原子利用率高，過(guò)程更綠色且經(jīng)濟(jì)。該反應(yīng)的核心是由釩、氧和磷元素構(gòu)成的VPO催化劑，催化劑在工業(yè)應(yīng)用中需要具有高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性等[4-6]。

VPO催化劑中的V、P和O元素除發(fā)揮各自作用外，還互相結(jié)合起到協(xié)同作用[1,7-10]。催化劑中V具有多種價(jià)態(tài)，V5+與V4+的比例及V的平均價(jià)態(tài)影響催化劑的性能。同時(shí)，P元素的存在也起著調(diào)變V價(jià)態(tài)的功能，P的配位可以很好的平衡V價(jià)態(tài)，從而提高催化劑穩(wěn)定性。但是，P元素在高溫反應(yīng)過(guò)程中極易流失，造成VPO催化劑中P元素隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少[11]。因此，工業(yè)上一般通過(guò)在原料氣中添加微量含P的有機(jī)化合物，以減緩催化劑P流失的影響，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[1]。在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)時(shí)，由于較難實(shí)現(xiàn)極小量P有機(jī)化合物的添加，因此在考察小試試驗(yàn)催化劑穩(wěn)定性時(shí)，催化劑性能會(huì)適當(dāng)下降。本文研究了在無(wú)補(bǔ)磷條件下催化劑的穩(wěn)定性變化規(guī)律，探討了催化劑失活機(jī)理，并對(duì)新鮮催化劑和部分失活催化劑進(jìn)行物化表征分析，揭示VPO氧化物催化劑失活規(guī)律，為具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的工業(yè)順酐催化劑的開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用有機(jī)相法制備釩磷氧化物(VPO)催化劑，將五氧化二釩加入至異丁醇和苯甲醇混合溶液中，加熱，回流后，緩慢滴加一定量的磷酸，繼續(xù)回流過(guò)夜，冷卻過(guò)濾，所得濾餅于120 ℃烘箱內(nèi)干燥，隨后于馬弗爐內(nèi)260 ℃下焙燒過(guò)夜，得催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體與潤(rùn)滑劑(石墨粉)混合壓片成型后置于管式爐中，活化氣氛組成為10%水蒸氣、40%氮?dú)?，剩余為空氣，? ℃·min-1的升溫速率升溫至450 ℃，并保溫一段時(shí)間后獲得實(shí)驗(yàn)用的VPO催化劑。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)采用微型固定床反應(yīng)器，原料正丁烷和空氣通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入固定床反應(yīng)管內(nèi)。在催化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，固體產(chǎn)物通過(guò)化學(xué)容量滴定法分析順酐生成量，氣體產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析正丁烷、COx、O2和N2含量，分別計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐收率和選擇性及COx的收率。催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)反應(yīng)溫度(385～420) ℃，反應(yīng)壓力為常壓，正丁烷濃度為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)1.5%，氣體空速(GHSV)(1 800～3 200) h-1。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-1400型粉末X射線衍射(XRD)儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作電流200 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描速率12°·min-1。

采用賽默飛世爾Nicolet Model 710型紅外光譜(FT-IR)儀對(duì)催化劑中存在的特征官能團(tuán)和化學(xué)鍵進(jìn)行測(cè)試分析。

采用低溫氮吸附方法在麥克儀器公司Micrometrics ASAP-2010物理吸附儀上對(duì)催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

采用日本島津Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素組成和價(jià)態(tài)分析，最小能譜束斑15 μm，能量分辨率±1%，分析室真空<7×10-8Pa。

采用氧化還原滴定法測(cè)定催化劑體相中的釩元素含量和價(jià)態(tài)，即采用硫酸加熱溶解催化劑，冷卻過(guò)濾后分別使用高錳酸鉀和硫酸亞鐵銨進(jìn)行氧化還原滴定，計(jì)算催化劑中釩含量及其平均價(jià)態(tài)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

正丁烷氧化制備順酐反應(yīng)是強(qiáng)放熱的選擇氧化反應(yīng)，除生成主產(chǎn)物順酐外，還生成副產(chǎn)物CO和CO2(COx)等，工業(yè)上還需保持合適的正丁烷轉(zhuǎn)化率，以保證出口尾氣正丁烷的濃度在進(jìn)入尾氣處理工段后系統(tǒng)能正常工作。因此，選取合適的工藝條件對(duì)反應(yīng)非常重要。參考工業(yè)條件，在常壓、1.5%(體積分?jǐn)?shù))正丁烷-空氣原料氣及合適空速(1 800～3 200) h-1條件下，對(duì)制備的VPO催化劑在實(shí)驗(yàn)室微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行近6 000 h的長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示。評(píng)價(jià)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(380～420) ℃，控制催化劑上正丁烷轉(zhuǎn)化率為78%～87%，在該轉(zhuǎn)化率條件下，順酐選擇性和收率可以達(dá)到較優(yōu)值。由圖1可知，在反應(yīng)初期(0～3 000) h，順酐選擇性可維持在57%～65%，物質(zhì)的量收率可達(dá)49%～55%。同時(shí)，深度氧化產(chǎn)物CO和CO2的物質(zhì)的量收率可分別維持在20%和18%以下。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO和CO2的物質(zhì)的量收率顯著增高至25%和22%，同時(shí)，順酐選擇性逐漸降至55%以下，物質(zhì)的量收率也降至48%以下。反應(yīng)后期，適當(dāng)提高空速后，進(jìn)一步加快了催化劑的失活，順酐選擇性和收率逐漸降至近40%和35%，而CO和CO2的收率升高至近28%和23%。

圖1 VPO催化劑上正丁烷氧化制順酐的性能隨時(shí)間的變化關(guān)系Figure 1 Catalytic performance VPO catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride as a function of time-on-steam

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑失活明顯。為了深入認(rèn)識(shí)催化劑失活過(guò)程，選擇新鮮的催化劑(VPO-fresh)、反應(yīng)近1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑(VPO-spent1)和反應(yīng)近6 000 h的失活催化劑(VPO-spent2)進(jìn)行表征分析，以期認(rèn)識(shí)典型VPO正丁烷氧化催化劑的失活機(jī)理和特征。

2.2 催化劑表征結(jié)果

圖2為VPO-fresh、VPO-spent1及VPO-spent2催化劑的XRD圖。由圖2可知，VPO-fresh催化劑在2θ值為14.1°、23.0°、28.4°、29.9°、33.7°、36.9°、43.2°和58.5°等處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(VO)2P2O7(V4+；PDF：50-0380)的特征峰。在2θ值為24.9°處有微弱的特征峰，意味著新鮮催化劑中含有少量的VOPO4物相(V5+；PDF：34-1247)。此外，新鮮催化劑在2θ為12.3°和29.4°的位置還存在明顯的特征峰，歸屬于釩磷云母相的特征峰(V4+和V5+混合相；PDF：47-0967)。上述結(jié)果表明，新鮮的VPO氧化物催化劑中主要由(VO)2P2O7構(gòu)成，其中還伴有少量的VOPO4和釩磷云母相物相，催化劑中的V由V4+和V5+兩種價(jià)態(tài)組成。新鮮催化劑在經(jīng)歷了長(zhǎng)周期考評(píng)后，VOPO4和釩磷云母相這兩個(gè)物相的XRD衍射峰逐漸變?nèi)?，而歸屬于(VO)2P2O7的特征峰未發(fā)生明顯變化，意味著隨著反應(yīng)的進(jìn)行，VPO氧化物催化劑中的V5+的相態(tài)逐漸減少，釩元素處于+4價(jià)的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7物種穩(wěn)定存在。并且不論是反應(yīng)了1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑，還是反應(yīng)了近6 000 h失活的催化劑，其中的主要物相均為(VO)2P2O7，可見催化劑的失活并非由于催化劑主體的體相物種相變所造成。

圖2 新鮮、反應(yīng)1 200 h和失活的VPO氧化物催化劑的XRD圖Figure 2 XRD spectra of the fresh,1 200 h spent and deactivated VPO oxide catalysts

圖3 反應(yīng)前后VPO氧化物催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of the fresh and spent catalysts

表1為反應(yīng)前后催化劑的N2物理吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可知，VPO-spent1催化劑的比表面積相較于VPO-fresh催化劑變化較小，孔容和孔徑也基本不變，表明反應(yīng)初期，催化劑的孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)近6 000 h后，VPO-spent2催化劑的比表面積、孔容和孔徑均逐漸增大。相較于新鮮催化劑，失活催化劑的比表面積增大了約43%，這是造成反應(yīng)后期催化劑順酐選擇性顯著下降的原因之一。

表1 反應(yīng)前后VPO氧化物催化劑的比表面積、孔容和孔徑

VPO氧化物催化劑中的P與V含量以及V的價(jià)態(tài)是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素，V價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡決定著催化劑的穩(wěn)定性。首先通過(guò)喹鉬檸酮沉淀法和氧化還原滴定法測(cè)定了反應(yīng)前后催化劑中體相的P與V含量，獲得了對(duì)應(yīng)的P/V比，同時(shí)氧化還原滴定法還可以確定催化劑整體的V價(jià)態(tài)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，VPO-fresh 催化劑中P含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.08%，V含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.00%，對(duì)應(yīng)P/V物質(zhì)的量比為1.04。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，VPO-spent1催化劑中的P與V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎同比例增加，分別增至18.89%和30.07%。熱重分析的結(jié)果顯示新鮮催化劑在(100～400) ℃間失重約10%，這主要是催化劑中所含有的釩磷云母相等包含結(jié)晶水的物相脫水失重所造成的。此時(shí)，催化劑中的P/V物質(zhì)的量比為1.03，催化劑體相中的P元素并沒有發(fā)生明顯的流失。對(duì)于VPO-spent2催化劑，V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至31.96%，而其中P的量含量降至質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.52%，P/V物質(zhì)的量比降低至0.95。可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，P元素出現(xiàn)流失，造成P/V比的下降，這可能是造成催化劑失活的另一原因。由表2還可以看出，新鮮催化劑中V的平均價(jià)態(tài)較高，為+4.35價(jià)，表明新鮮催化劑中必定含有部分+5價(jià)的V物種，而反應(yīng)后的VPO氧化物催化劑，其價(jià)態(tài)均降至約+4.0價(jià)，表明反應(yīng)后的催化劑中V物種主要以+4價(jià)的(VO)2P2O7物種為主，這與前述XRD和FT-IR結(jié)果一致。

表2 反應(yīng)前后VPO氧化物催化劑體相P與V含量及V價(jià)態(tài)

催化劑的活性位主要是由催化劑表面提供，通過(guò)X射線光電子能譜分析催化劑表面的P和V含量以及V的價(jià)態(tài)隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如表3所示。一般VPO氧化物催化劑中的V4+由(VO)2P2O7提供，其電子結(jié)合能為517.4 eV，V5+主要由VOPO4提供，其電子結(jié)合能處于(518.5～518.7) eV間。由表3可知，催化劑中V 2p3/2的電子結(jié)合能均處于V4+和V5+間，表明催化劑表面均含有兩種V的價(jià)態(tài)。反應(yīng)后催化劑表面的V5+主要是由于催化劑脫離反應(yīng)氣氛后(正丁烷和空氣氣氛)，暴露于空氣環(huán)境下，表面發(fā)生部分氧化所致。通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道的VPO氧化物催化劑表面價(jià)態(tài)分析方法[14]，根據(jù)XPS分析所獲得的V 2p3/2和O 1s的電子結(jié)合能之差，可計(jì)算VPO-fresh、VPO-spent1和VPO-spent2催化劑的表面V的平均價(jià)態(tài)分別為+4.84、+4.16和+4.23。這一變化趨勢(shì)與氧化還原滴定所得的催化劑體相V價(jià)態(tài)一致。由表3還可以看出，反應(yīng)后1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑表面P/V比相較于新鮮催化劑發(fā)生明顯的下降(1.51降至1.33)，這一結(jié)果與體相催化劑的P/V比變化規(guī)律并不一致，表明催化劑表面的P先行流失，接著體相的P擴(kuò)散至表面，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行繼續(xù)流失。因此在工業(yè)生產(chǎn)中添加有機(jī)磷化合物來(lái)補(bǔ)充表面磷，能有效減緩催化劑的磷流失。而在實(shí)驗(yàn)室不補(bǔ)磷條件下，會(huì)加速P的流失，造成催化劑的失活?？梢姡琕PO催化劑中的P元素的流失，是造成催化劑失活的主要因素。

表3 反應(yīng)前后的VPO氧化物催化劑的XPS分析

3 結(jié) 論

(1) 考察了VPO氧化物催化劑對(duì)于正丁烷氧化制順酐體系的穩(wěn)定性并探究了催化劑的失活原因。在無(wú)補(bǔ)磷條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑性能逐漸下降即順酐收率下降且深度氧化產(chǎn)物COx增加。

(2) 反應(yīng)后催化劑中的V5+的相態(tài)逐漸減少，而釩元素處于+4價(jià)的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7物種穩(wěn)定存在，且反應(yīng)后催化劑的表面V平均價(jià)態(tài)相較于新鮮催化劑顯著降低。

(3) 反應(yīng)過(guò)程中，表面的P先行流失，接著體相的P擴(kuò)散至表面，并隨著反應(yīng)進(jìn)行繼續(xù)流失，同時(shí)，催化劑的比表面積顯著增加。反應(yīng)后催化劑顯著增加的比表面積以及催化劑中P元素的流失是造成催化劑失活的主要因素。