曹 桐孟 碩胥志杰辛 鈺張道鵬

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

0 引言

自從上世紀60年代第一例配合物單鏈磁體被發(fā)現(xiàn)以來，分子基磁性材料就一直是配位化學的研究熱點之一。由于分子基磁性材料在諸如信息存儲、量子計算、分子開關(guān)等方面具有非常重要的潛在應(yīng)用價值，分子磁學領(lǐng)域的科研工作者對分子磁性材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和磁性應(yīng)用展開了深入的研究[1-5]。這其中就包括自旋交叉材料(SCO)[6，7]、單鏈磁體(SCMs)[8，9]、單分子磁體(SMMs)[10，11]、手性磁材料[12，13]、光磁材料[14，15]、多孔磁性材料[16，17]。

在各種金屬配合物磁性體系中，氰根橋聯(lián)體系由于氰基橋尺寸小、共軛程度大，可以有效地轉(zhuǎn)移磁耦合，因此受到了分子磁學領(lǐng)域研究工作者的高度重視。在過去的三四十年間，為了開發(fā)新的分子磁性材料，人們對氰根橋聯(lián)磁性配合物的結(jié)構(gòu)、氰根橋聯(lián)系統(tǒng)中的磁相互作用和磁-結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系進行了大量的研究。氰根橋聯(lián)磁性配合物的研究大體可以分為三個階段:(1)高維普魯士藍或者普魯士藍類似物的研究，主要集中于普魯士藍離子與水合金屬離子的組裝反應(yīng)；(2)利用有機配體修飾的順磁性金屬離子配合物單元與普魯士藍或者類普魯士藍陰離子進行組裝反應(yīng)，進而制備不同維數(shù)的氰根橋聯(lián)磁性配合物；(3)基于經(jīng)過有機配體改造的傳統(tǒng)氰根前驅(qū)體和設(shè)計合成新的氰根前驅(qū)體，合成制備新型氰根橋聯(lián)分子磁性材料。經(jīng)過幾十年的努力，利用不同齒數(shù)、電荷、空間位阻的各種氰根前驅(qū)體與順磁性過渡金屬、稀土離子的配合物作為組裝基元，通過常溫常壓溶液合成、高溫高壓溶劑熱水熱合成、低溫固相合成、光-微波合成等反應(yīng)手段，已經(jīng)得到了大量從零維到三維的拓撲結(jié)構(gòu)豐富、磁學性質(zhì)各異的氰根橋聯(lián)磁性配合物，對分子磁學領(lǐng)域的研究起到了非常積極的推動作用[18-21]。

氰根橋聯(lián)分子磁性材料的第2和第3階段研究結(jié)果表明，氰根橋聯(lián)前驅(qū)體中氰根單元所帶的電荷數(shù)目、氰根基團的數(shù)目及輔助配體的空間結(jié)構(gòu)等因素都會直接影響目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，進而會影響目標配合物的磁學性質(zhì)。另一方面，有機配體修飾的順磁性金屬離子配合物單元中，配體的空間位阻也會對配合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。用不同空間位阻配體修飾的金屬離子配合物與各類氰根前驅(qū)體進行組裝反應(yīng)的策略，已經(jīng)被分子磁學領(lǐng)域的研究人員廣泛用來制備氰根橋聯(lián)磁性配合物，尤其是低維配位聚合物?；?，6-二乙?；拎ず椭咀宥喟返玫降钠矫嫘拖７驂A多齒N 配體，由于對諸如Cu2＋、Ni2＋、Co2＋、Mn2＋等良好的螯合配位能力，所形成的單核配合物已經(jīng)被廣泛用于組裝氰根橋聯(lián)異金屬多核或者低維磁性配合物[22-24]。我們課題組利用此類大環(huán)化合物作為輔助配體，已經(jīng)合成了多個系列的氰根橋聯(lián)Fe-Mn、Mo(W)-Mn、Fe-Ni、Cr-Ni等一系列零維到三維的氰根橋聯(lián)磁性配合物[25-29]。基于對此類大環(huán)配體磁性配合物的研究興趣，我們展開對此類大環(huán)配體分子磁性材料體系的拓展，成功組裝并研究了基于2，6-二乙?；拎ず投┤返玫降膬煞N大環(huán)配體的鎳配合物(圖1)分別與K2[Pd(CN)4]或者K3[Fe(CN)6](圖1)。在緩慢揮發(fā)或者擴散的條件下，得到了氰根橋聯(lián)一維Pd-Ni配合物{[Ni(L)][Pd(CN)4]}n(1)和二維Fe-Ni配合物{{[Ni(L)]2Ni(H2O)4}[Fe(CN)6]2}n(2)(L ＝2，12-二甲基-3，7，11，17-四氮雜雙環(huán)[11.3.1]十七碳-1(17)，13，15-三烯)。利用元素分析、傅里葉紅外光譜、X 射線單晶衍射等多種測試方法對配合物1，2進行了結(jié)構(gòu)表征，并對其相關(guān)磁學性質(zhì)進行了研究。

圖1 合成配合物1，2所用的前驅(qū)體

1 實驗部分

1.1 相關(guān)試劑、藥品及儀器

試劑及藥品:無水甲醇，無水乙醇，乙醚，二丙烯三胺，2，6-二乙?；拎ぃ细呗人徭?，四氰合鈀酸鉀，六氰合鐵酸鉀，以上試劑及藥品均為市售分析純，無需進一步純化處理。所有實驗均在空氣環(huán)境條件下進行，無需惰性氣氛。

儀器:傅立葉紅外光譜儀(Nicolet-5700)；單晶X-射線衍射儀(APEX CCD)；元素分析儀(Elementary Vario E1)；磁強計(Quantum Design MPMS-5SQUID)。

1.2 合成方法

1.2.1 [Ni(L)](Cl O 4)2 的合成。向2，6-二乙?；拎?3.26 g，0.02 mol)的乙醇溶液(60 m L)中加入Ni(Cl O4)2·6 H2O(7.30 g，0.02 mol)。將混合物溶液加熱至65 ℃并加入二丙烯三胺(2.62 g，0.02 mol)，將溶液回流7 h，然后將溶液減壓濃縮至原體積的五分之一左右。將剩余溶液進行過濾除去少量的不溶物后，加入高氯酸(10 m L)后加入過量的乙醚(80 m L)沉淀目標化合物。過濾收集產(chǎn)物，分別用乙醇、乙醚洗滌并在空氣中干燥。產(chǎn)率:約60%。

1.2.2 配合物1的合成。配合物1采用緩慢揮發(fā)法制備。向[Ni(L)](Cl O4)2(51.50 mg，0.10 mmol)的甲醇(10 m L)溶液中，小心地加入K2[Pd(CN)4](28.80 mg，0.10 mmol)的甲醇/水(4∶1，v∶v)(10 m L)溶液。將所得混合溶液快速過濾，室溫下將濾液置于黑暗中(防止氰根化合物見光分解)靜置揮發(fā)。3周后，過濾收集塊狀深棕紅色晶體。產(chǎn)率:28.10 mg，53.20%。對該配合物進行元素分析的測定。計算值(w/%):C，43.34；H，4.02；N，21.28。實驗值(w/%):C，43.41；H，4.12；N，20.98。主要的紅外吸收峰(cm－1):2 155，2 120(s，νC≡N)。其紅外光譜見圖2(a)。

1.2.3 配合物2的合成。配合物2采用單管擴散法制備。將5.00 m L K3[Fe(CN)6](32.90 mg，0.10 mmol)的水溶液置于試管的底部，然后緩慢滴加水、乙腈、甲醇的體積比為1∶2∶1的緩沖溶液。然后，將10 m L[Ni(L)](Cl O4)2(77.50 mg，0.15 mmol)的甲醇溶液小心地逐滴加到上述緩沖溶液液面上方。密封，大約1～2周后，從溶液中獲得適于單晶結(jié)構(gòu)分析深棕色塊狀晶體，過濾收集，用適量的水和甲醇洗滌后置于空氣中干燥。產(chǎn)率:32.60 mg，52.1%。對該配合物進行元素分析的測定。計算值(w/%):C，40.26；H，4.18；N，22.36。實驗值(w/%):C，40.15；H，4.28；N，22.44。主要的紅外吸收峰(cm－1):2 152，2 126(s，νC≡N)。其紅外光譜見圖2(b)。

圖2 配合物1(a)和配合物2(b)的紅外光譜

1.3 配合物的單晶X-射線衍射測表征

選取適用于結(jié)構(gòu)分析的兩種配合物單晶體，室溫條件下使用單晶X-射線衍射儀(Bruker Smart APEX II CCD)對其進行晶體結(jié)構(gòu)的測定，使用石墨單色器單色化的Mo Kα光源(λ＝0.077 13 nm)在1.85°＜θ＜26.00°范圍內(nèi)采用φ-ω掃描方式收集獨立衍射點，隨后利用SADABS程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正。利用SHELXTL(Sheldrick，2004)程序?qū)πＵ蟮臄?shù)據(jù)通過直接法解析得到兩種配合物的晶體結(jié)構(gòu)。在利用電子密度圖對金屬原子位置進行限定后，其它非氫原子的位置利用差值傅立葉合成法進行確定，坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣較小二乘法進行修正，氫原子由理論加氫法得到，并利用騎式模型進行各向同性精修。通過Fourier電子云密度圖上Q 峰的高度與距離確定配位水分子中的氫原子，通過Difix、Afix等合理的限制命令對其進行精修，使兩種配合物的相關(guān)晶體學參數(shù)更具合理性。采用Diamond 3.2 軟件對兩種配合物的結(jié)構(gòu)示意圖進行繪制，所有結(jié)構(gòu)示意圖采用Chem Draw 20.0進行繪制。配合物1、2的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1，主要的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見表2，PXRD 見圖3。配合物1、2的CCDC:2 127 356～2 127 357。

表1 配合物1,2的晶體學數(shù)據(jù)及相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 配合物1(a)和配合物2(b)的PXRD 圖

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的雙核結(jié)構(gòu)和一維中性鏈結(jié)構(gòu)分別見圖4和圖5。配合物2的FeNi3結(jié)構(gòu)和沿b軸方向的二維結(jié)構(gòu)分別見圖6和圖7。

圖4 配合物1的雙核結(jié)構(gòu)

圖5 配合物1中性一維鏈結(jié)構(gòu)，為了清晰起見已刪除所有C-H 鍵氫原子

圖6 配合物2的FeNi3 四核結(jié)構(gòu)。為了清晰起見已刪除所有氫原子

圖7 配合物2沿b軸的二維結(jié)構(gòu)圖，為了清晰起見已刪除所有氫原子

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1 結(jié)晶于單斜晶系C2/c空間群，晶胞中含有6個獨立結(jié)構(gòu)單元。如圖4、5所示，配合物1為具有[-NC-Pd-CN-Ni(L)-]重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一維中性鏈。每個[Pd(CN)4]2－離子通過其兩個處于反式位置的氰根基團與兩個大環(huán)鎳單元Ni(II)離子的軸向位置發(fā)生配位。如表2所示，所有的Pd-C鍵長和Pd-C≡N 鍵角幾乎相等，表明[Pd(CN)4]2－離子與Ni(II)離子發(fā)生配位后，并沒有明顯改變Pd(II)離子的配位環(huán)境。Ni(II)離子與位于赤道平面的大環(huán)配體的四個N 原子和位于反式位置氰根基團的兩個N 原子配位，形成NiN6的六配位模式。Ni(II)與大環(huán)配體N 原子的Ni-Nmacrocyclic鍵長分別為0.192 9(5)、0.205 0(5)、0.203 1(6)和0.208 5(5)nm(以Ni1為例)，與單核大環(huán)鎳化合物中的相應(yīng)距離基本一致，略短于Ni與氰根N 原子Ni-Ncyanide鍵的鍵長，分別為0.211 5(5)和0.211 7(4)nm，表明Ni(II)離子處于略微扭曲的八面體配位環(huán)境中。不同于處于完美線型排列的Pd-C≡N 單元，Ni-N ≡C鍵角為158.1(5)和159.4(4)°，已經(jīng)明顯偏離線性結(jié)構(gòu)。

與配合物1不同，配合物2結(jié)晶于三斜晶系P-1空間群，其晶胞內(nèi)含有2個獨立結(jié)構(gòu)單元。在配合物2中，[Fe(CN)6]3－離子作為三齒配體，利用其呈“T”型分布的三個氰根分別與三個鎳離子發(fā)生配位，形成FeNi3的結(jié)構(gòu)單元，進而互相連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二維結(jié)構(gòu)中含有規(guī)則的Ni6Fe6十二元金屬大環(huán)，其最大和最小的金屬軸距分別2.248 8 和1.386 4 nm。三個鎳離子的配位環(huán)境并非完全相同，其中兩個鎳離子處于大環(huán)多胺配體螯合配位的環(huán)境中，另外一個鎳離子處于Ni(H2O)4的配位環(huán)境中。這可能是由于大環(huán)多胺配體的空間位阻較大，致使鎳離子脫離大環(huán)配體進而與空間位阻小的水分子發(fā)生配位造成的。

對兩個Fe(III)離子周圍相關(guān)鍵參數(shù)進行分析(表2)，F(xiàn)e-C 的鍵長(以Fe1為例)分別為0.191 8(13)、0.187 4(15)、0.188 9(17)、0.198(2)、0.190 7(16)和0.182 8(16)nm，C-Fe-C的夾角非常接近90°和180°，表明Fe(III)離子處于規(guī)則的六配位八面體之中。三個鎳離子都是六配位八面體結(jié)構(gòu)。Ni1和Ni2在赤道平面方向都是與大環(huán)多胺的四個氮原子配位，其軸向位置則由橋聯(lián)氰根基團的兩個氮原子占據(jù)。對Ni3而言，四個配位水分子的氧原子在赤道方向與其發(fā)生配位，而軸向位置則是與氰根氮原子配位。赤道方向的Ni-N和Ni-O 鍵的鍵長范圍分別為0.200 0(14)～0.210 1(14)、0.199 3(15)～0.210 1(14)和0.214(4)～0.221(4)nm，與軸向Ni-N的平均鍵長0.208、0.209 4、0.209 5 nm 沒有明顯差別，表明所有鎳離子都處于相對規(guī)則的八面體配位環(huán)境中。Ni-N≡C鍵角分別為152.5(11)、168.0(13)、154.2(11)、163.5(13)和150.7(6)°，說明這幾個原子明顯偏離了線形排列。氰根橋聯(lián)Fe-Ni之間的距離分別為0.498 8、0.499 7和0.500 1 nm。

表2 配合物1、2的部分鍵長(nm)及鍵角(°)

2.2 配合物磁性分析

配合物1和2的變溫磁化率測試的外場為2 000 Oe，溫度區(qū)間為2～300 K。圖8所示的是兩種配合物的摩爾磁化率隨溫度變化的磁響應(yīng)信號(插圖為配合物2的變場磁化強度)。

如圖所示，在室溫條件下時，配合物1的摩爾磁化率約為1.019 emu·K/mol，與高自旋鎳離子的僅自旋值1.0 emu·K/mol基本一致。配合物1的摩爾磁化率在溫度范圍20～300 K 內(nèi)基本不變，而后隨著溫度的降低摩爾磁化率呈現(xiàn)出迅速降低的趨勢，當溫度降低至2 K 時，磁化強度達到最小響應(yīng)值0.57 emu·K/mol。配合物1的變溫摩爾磁化率曲線說明，在中性一維鏈中鎳離子之間的反鐵磁耦合非常弱，而低溫區(qū)磁化率的降低則可能是鎳離子的零場裂分效應(yīng)造成。由于配合物1所用氰根前驅(qū)體為抗磁性的，橋聯(lián)的鎳離子之間的距離相對較大，因而順磁性金屬離子之間不會產(chǎn)生強的磁相互作用。

配合物2的摩爾磁化率為3.61 emu·K/mol，與中性Ni3Fe2單元所提供的兩個低自旋三價鐵離子與三個高自旋鎳離子的僅自旋值和3.75 emu·K/mol基本一致。隨著溫度從300 K 下降到50 K 左右，χm T值平穩(wěn)上升，然后急劇上升達到最大值11.98 emu·K/mol。這一摩爾磁化率明顯大于自旋態(tài)為4(三個自旋態(tài)為1的鎳離子和兩個自旋態(tài)為1/2的低自旋鐵離子)的鐵磁耦合僅自旋值10.0 emu·K/mol。此后，伴隨溫度到達2 K，磁化率迅速減小至0.65 emu·K/mol。配合物的變溫磁化率表明氰根橋聯(lián)的鐵離子和鎳離子之間存在明顯的鐵磁耦合作用，且該配合物在低溫區(qū)可能存在磁有序行為。當溫度低于4.0 K 時，χm T值迅速下降，這可能是由于層間反鐵磁相互作用、磁化強度場飽和或鎳離子的零場分裂效應(yīng)引起的。

為進一步驗證配合物2中金屬離子的相互作用和磁耦合性質(zhì)，故對配合物2進行了相關(guān)的變場磁化強度測試(詳見插圖8)。當處于低場區(qū)時，配合物的磁化強度呈現(xiàn)快速上升態(tài)勢；然而當處于高場區(qū)時磁化強度增加則趨于平緩。當外加磁場強度為50 k Oe時，配合物的磁化強度值為4.93 NB，十分接近兩個FeIII(LS)和三個NiII(HS)產(chǎn)生鐵磁耦合效應(yīng)時的磁化強度飽和值5.0 NB，說明配合物2中Fe(III)-Ni(II)之間的磁相互作用為鐵磁耦合。配合物2的磁化強度隨磁場強度的變化曲線與基于鐵磁耦合Ni3Fe2模型計算出的模擬曲線相一致，這也進一步說明氰根橋聯(lián)的Fe(III)-Ni(II)兩種金屬離子之間存在磁耦合效應(yīng)。

圖8 配合物1(a)，2(b)的變溫磁化率曲線(插圖:配合物2的變場磁化強度曲線)

3 結(jié)論

利用基于2，6-二乙酰基吡啶與二丙烯三胺縮合得到的大環(huán)希夫堿配體的鎳化合物作為順磁性組裝單元，分別與K2[Pd(CN)4]和K3[Fe(CN)6]模塊進行配位，采用緩慢揮發(fā)和單管擴散兩種方法分別制備出兩種以新的氰根橋聯(lián)異金屬磁性配合物。X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1含有氰根橋聯(lián)中性一維鏈結(jié)構(gòu)，而配合物2則為氰根橋聯(lián)二維平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明氰根前驅(qū)體的齒數(shù)和空間構(gòu)型對于配合物的結(jié)構(gòu)類型有明顯的影響。對配合物1和2的變溫磁化率和變場磁化強度測量結(jié)果表明，順磁性金屬離子在配合物1和2中分別呈現(xiàn)出弱的反鐵磁耦合和強的鐵磁耦合相互作用。值得注意的是，二維Fe-Ni配合物在低溫區(qū)極有可能存在三維磁有序行為。