模擬吸附放射性同位素137Cs和90Sr的Cd-MOFs材料合成及評價

洪 業(yè)，張 華，王 浩

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.北京石油化工學院 新材料與化工學院，北京 102617)

放射性同位素90Sr和137Cs在醫(yī)學、工業(yè)、科研和工業(yè)熱源等有著廣泛且不可替代的作用。90Sr-90Y源在臨床上對神經性皮炎、瘢痕疙瘩、前列腺增生治療方面有良好療效，作為電池在航海燈塔、海上浮標、氣候監(jiān)測等也有悠久歷史[1]。137Cs作為放射源，廣泛應用于乳腺癌的放療[2]、石油測井、測厚儀、γ射線探傷機等領域。放射性核素90Sr和137Cs為235U裂變反應后產物，釋熱量大。在乏燃料后處理過程中，由于90Sr和137Cs的強放射性、高釋熱量和易揮發(fā)性，需要分離出鍶和銫[3-4]。高放廢液是液體，需要被固化成穩(wěn)定、便于移動和處置的玻璃固體。電熔爐法或冷坩堝法玻璃固化過程中，Sr和Cs的硝酸鹽會隨著水蒸氣進入到尾氣系統(tǒng)的吸收塔中。合成一種穩(wěn)定高效的吸附材料，將放射性的Sr和Cs從大量的鐵、鈉、鉬和鋯等元素中選擇性地提取出來，可以顯著降低吸收液的放射性水平，使吸收液能夠降級處理[5-11]。成功提取90Sr和137Cs后富集，制備成臨床或工業(yè)上的放射源，將具有廣闊的應用前景。

目前已經有多種吸附材料，如沸石、金屬硫屬化合物、金屬氧化物、氧化石墨烯、鈦硅酸鹽、納米纖維和碳納米管等，金屬有機骨架(MOFs)材料由于具有高的移除效率、大的比表面積、孔隙有多維度且形態(tài)可修飾，最近幾年發(fā)展迅速。MOFs柔性的多孔材料，使得金屬可以擴散進入結構內部，孔的形狀和尺寸經過設計，可以選擇性地吸附金屬[12-13]。MOFs材料的吸附效率通常由兩個關鍵因素決定，其一為金屬陽離子和配體官能團上的自由電子對之間的物理和化學相互作用，其二為水合金屬離子的半徑和MOFs材料孔尺寸間的匹配。

已經有諸多針對鍶和銫金屬離子吸附MOFs的研究。Aghayan等[16]通過溶劑熱法合成并表征金屬釹和以苯三甲酸為配體的MOFs材料，其對金屬鍶和銫的吸附在pH為8時效果最好。Jung-Weon Choi等[17]以金屬鋅和乙二酸為MOFs材料接枝了MnO2，在克服二氧化錳容易團聚且吸附后不易去除等缺點的同時，保留了二氧化錳對Sr的良好吸附性能。還比較了Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子對Sr2+的競爭吸附影響，發(fā)現(xiàn)由于Ca2+與Sr2+離子半徑近似，Ca2+對于Sr2+吸附的影響相對較大。有研究者開展了應用于高放廢液中的MOFs材料研究。王殳凹等[18]針對堿性環(huán)境中的99TcO4-合成了二維陽離子骨架MOFs材料[Ni(tipa)2](NO3)2，其中tipa為三-(4-咪唑基苯基)胺，99TcO4-離子通過置換游離硝酸根被吸附進MOFs材料中。相比于原有的純無機陽離子材料和陽離子交換樹脂等，新材料在強堿性環(huán)境下可以抵抗OH-的競爭。王殳凹等[19]還合成了一種二甲胺為抗衡陽離子的陰離子型骨架MOFs材料[(CH3)2NH2][Zr(CH2(PO3)2)F]，陰離子骨架中含有游離二甲胺陽離子。在濃度遠低于Na+、K+、Ca2+和Mg2+的東海海水樣品中，可去除超過90%的Sr2+，顯示了陰離子結構的MOFs材料在工程應用中的巨大潛力，且進一步詳細解釋了陰離子結構官能團對Sr2+選擇吸附性的影響。吸附Cs+和Sr2+離子，需要置換出MOFs材料有機陰離子骨架中的陽離子，如二甲胺。故本文合成一種陰離子型Cd-MOFs，對其吸附鍶和銫離子能力進行評價，分析該材料對鍶和銫離子的吸附規(guī)律，考察吸附前后材料的變化，旨在合成出應用在玻璃固化尾氣吸收塔中，吸附能力強、選擇性高的MOFs材料。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Siemens Dmax 2000型X-射線粉末衍射儀：德國西門子公司，輻射源Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度為4 °/min，掃描范圍2θ為5～50°；Perkin-Elmer TGA 7型熱重分析儀：美國珀金埃爾默公司，氮氣氛圍，升溫速度10 ℃/min，測量范圍27～793 ℃；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技公司，掃描范圍：4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，掃描16次；Quanta 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡：美國FEI公司，加速電壓20 kV，斑束3.0；Agilent ICP-MS7800型電感耦合等離子體質譜儀：美國安捷倫公司，檢測器為雙模式離散打拿極電子倍增器；愛丁堡FS5熒光光譜儀：英國愛丁堡公司，氙燈，狹縫寬度1.0 nm。

1.2 主要材料與試劑

氯化銫(純度99.9%)、氯化鍶(純度99.9%)、四水硝酸鎘(純度99.9%)、硝酸銪(純度99.9%)、二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)、2,5-呋喃二甲酸(H2FDC)(純度99.9%)：均購自國藥集團化學試劑有限公司。

2 實驗方法

2.1 [DMA]2[Cd3(FDC)4]·2H2O(Cd-MOFs)材料制備

該材料的制備方法主要參考文獻[20]:取0.2 mmol的Cd(NO3)2·4H2O溶于2.5 mL水溶液，0.2 mmol 2,5-呋喃二甲酸(H2FDC)于7.5 mL DMF溶液，置于有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，加熱至100 ℃，恒溫2 d后冷卻至室溫，得到塊狀晶體后沖洗。

2.2 靜態(tài)吸附實驗

在室溫環(huán)境中，分別取100 mg研磨后的MOFs材料粉末置于100 mL氯化銫和100 mL氯化鍶溶液中，初始氯化銫和氯化鍶溶液濃度均為300 mg/L，鍶離子初始濃度為165.81 mg/L，銫離子初始濃度為236.8 mg/L。分別于5、10、30、60、120、180、300、420、540、1 140 min取少量樣品，用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測得其中Cs+和Sr2+離子濃度。吸附平衡時吸附劑的吸附量Qe和t時刻吸附劑的吸附量Qt計算見公式(1)：

(1)

(2)

式中：V為溶液體積，L;C0為銫或鍶離子的初始濃度，mg/L;Ce為經樣品吸附后銫或鍶離子的濃度，mg/L;Ct為t時刻鍶或銫離子濃度，mg/L;m為吸附劑的質量，g。

準一級反應動力學模型為：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

變換形式后，得：

(4)

式中：t為反應時間，min；k1為準一級動力學方程平衡速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學模型為：

(5)

式中：k2為準二級動力學方程平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2.3 Eu3+@Cd-MOFs制備

在室溫環(huán)境中，取100 mg研磨后的Cd-MOFs材料粉末置于20 mL濃度為1.5 g/L硝酸銪溶液中，靜置1 d得到Eu3+@Cd-MOFs。

3 結果與討論

3.1 材料表征與分析

3.1.1粉末X-射線衍射結構分析 Cd-MOFs的三維分子結構示于圖1a。Cd-MOFs結構中，Cd2+通過羧酸氧原子橋聯(lián)形成了三核簇，三核簇進一步形成一維鏈狀結構。一維鏈狀結構通過2,5-呋喃二甲酸橋聯(lián)，最終形成三維結構。整個框架為陰離子框架，在Cd-MOFs孔道中游離的二甲胺陽離子[20]通過氫鍵與有機框架中的活性基團COO-連接在一起。粉末X-射線衍射結構分析(XRD)結果示于圖1b，顯示制備的Cd-MOFs的實際衍射峰與模擬數(shù)據(jù)的位置一致，證明成功制備了該結構的材料。XRD圖譜中衍射峰的半高寬均較小，表明樣品的結晶性較好。

圖2 Cd-MOFs的紅外譜圖

3.1.3熒光分析 在室溫條件下，測試Cd-MOFs和Eu3+@Cd-MOFs的熒光發(fā)射光譜(λex=321 nm)，熒光譜圖示于圖3。Cd-MOFs主要發(fā)射峰在381 nm處，通?？蓺w屬于配體的π*→π或π*→n的電子轉移。Eu3+@Cd-MOFs發(fā)射出Eu3+的特征發(fā)射峰，分別為5D0→7F0(578)、5D0→7F1(592)、5D0→7F2(613)、5D0→7F3(650)。其中5D0→7F2是電偶極躍遷，5D0→7F1是磁偶極躍遷, 相對強度R(5D0→7F2/5D0→7F1) 為4.38，最終使得Eu3+@Cd-MOFs發(fā)射出紅光。圖3熒光結果顯示，Cd-MOFs單獨存在時激發(fā)光很弱，且Zhang Yihe等的研究顯示Eu3+單獨存在時激發(fā)光也非常微弱[21]。但是Cd-MOFs吸附Eu3+后，Eu3+@Cd-MOFs有較強的激發(fā)光。這是因為Eu3+通過置換孔道中游離的二甲胺陽離子進入MOFs材料孔道，與陰離子型骨架中有機配體形成配位鍵。有機配體被光源激發(fā)后，將能量傳遞給Eu3+離子，使其發(fā)光明顯增強，其中以圖3中的613 nm激發(fā)光特征峰最為明顯。

圖3 Cd-MOFs和吸附Eu3+后的熒光光譜

已經有研究證實Eu3+在MOFs材料中被吸附和在羧酸根作用下發(fā)光的機理。An Jihyun等[22-24]已經通過核磁譜圖和元素分析等表征方法證實，Eu3+離子通過置換出陰離子型MOFs材料中游離的二甲胺進入孔道內部，并發(fā)現(xiàn)在4,4’-聯(lián)苯二羧酸根的作用下，Eu3+的特征峰為614 nm。Zhang Yihe等[21]的研究也發(fā)現(xiàn)bio-MOFs材料中4,4’-聯(lián)苯二羧酸根將大量發(fā)射光子傳遞給Eu3+離子，增強其發(fā)光，而且MOFs材料的吸附還起到了聚集Eu3+離子的作用，增強了信號強度，測得Eu3+的特征峰為615 nm。

3.1.4熱重分析 Cd-MOFs熱重分析曲線示于圖4，結果顯示Cd-MOFs質量隨著溫度的升高呈現(xiàn)規(guī)律性損失，在285 ℃之前有一個失重平臺，對應游離的水分子以及二甲胺陽離子，實驗中測得結果為11.07%，理論計算值為11.69%，與理論值基本接近。溫度進一步升高后，骨架會逐漸坍塌，有機物隨著溫度的升高氧化分解，伴有H2O、CO和CO2生成，大量揮發(fā)，在300～350 ℃溫度范圍內失重劇烈，最后400 ℃以上質量基本不變，殘余質量為CdO，實驗測得值為35.52%，理論計算值為35.68%。

圖4 Cd-MOFs的熱重曲線

3.2 Cs和Sr吸附實驗

3.2.1形貌和能譜分析 Cd-MOFs及其吸附Cs+和Sr2+離子后的掃描電鏡譜圖示于圖5。圖5a中材料的立方體形狀與Asha等[20]的結果一致。樣品主要由多面體的塊狀顆粒構成，塊狀顆粒表面光滑平整且顆粒尺寸比較均勻，表明樣品的晶粒尺寸較大，結晶性較好。圖5b和圖5c分別為Cd-MOFs吸附Cs和Sr后的結構，雖然表面光滑度稍有下降，但塊狀形貌和尺寸基本保持不變。

a——吸附前Cd-MOFs；b——吸附Cs離子后；c——吸附Sr離子后

吸附Cs和Sr后樣品的能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)圖譜示于圖6。樣品中均勻的分布著C、O和Cd元素，這與樣品的成分信息是一致的。此外，吸附后還可以觀察到Cs和Sr元素分布在樣品表面，且分布著Cs和Sr的區(qū)域和樣品所在區(qū)域重合，證明樣品成功地吸附了Cs+和Sr2+。此外，相對于圖6中Cs+的吸附結果，Sr2+的吸附濃度相對較低，這與吸附實驗測得的結果一致，可能是由于Sr2+離子的水合離子半徑較大，相比于Cs+離子，進入Cd-MOFs材料的量會減少一些。

a——吸附Cs后Cd-MOFs；b——吸附Sr后Cd-MOFs

吸附Cs和Sr后樣品不同元素的EDS定量分析結果示于圖7。圖7表明，Cs和Sr在Cd-MOFs材料中，吸附較好。Cd在Cd-MOFs材料中大量存在，C和O元素的測量值與理論值趨勢擬合較好。由于EDS元素分析本身是半定量檢測手段，在各元素具體分布上，與理論計算稍有差異，但總體趨勢一致。

a——吸附Cs后Cd-MOFs；b——吸附Sr后Cd-MOFs

3.2.2吸附時間對Cs+和Sr2+吸附效果影響

吸附劑和吸附物間的接觸時間決定了吸附進展程度，為此，探究Cd-MOFs對Cs+和Sr2+離子吸附隨時間變化規(guī)律，評價Cd-MOFs材料的Cs+和Sr2+離子吸附能力。通過測量室溫下溶液中Cs+和Sr2+離子濃度，以每克Cd-MOFs吸附劑的吸附量隨時間變化為指標，吸附結果示于圖8。在吸附初期，吸附速率高，吸附量在前30 min迅速上升，前50 min內Cs+離子已經完成57%的吸附，達到36.5 mg/g，Sr2+離子稍低，為53.7%。隨著吸附的不斷進行，反應速率逐漸下降，吸附量的增長相比于前50 min逐漸放緩，540 min時Cs+離子完成了93%的吸附，Sr2+離子完成了91%的吸附。從540 min后，吸附量增加較少，認為在1 140 min時吸附已達到飽和，為平衡狀態(tài)，Cs+離子吸附量為63.94 mg/g，Sr2+離子吸附量為53.06 mg/g。

圖8 吸附時間對Cd-MOFs吸附Cs+和Sr2+的影響

在開始階段，活性吸附位點充足，對Cs+和Sr2+吸附速率快，隨著反應的進行，活性吸附位點逐漸減少，因此吸附速率逐漸減慢。吸附需要溶液中的Cs+和Sr2+由溶液、吸附劑表面液膜、吸附劑表面擴散至吸附劑活性位點處，與二甲胺陽離子置換，因此在最初吸附劑周圍Cs+和Sr2+的快速吸附基本結束后，溶液中距離吸附劑較遠位置Cs+和Sr2+的吸附需要一段時間。此外，Cs+和Sr2+擴散穿過吸附劑的內部孔道，最終占據(jù)材料深層的活性位點也需要一個過程，所以吸附并不是在短時間內完成。吸附量隨時間逐漸增加，吸附速率漸漸降低，隨著吸附量的增大，脫附速率逐漸升高，最終在1 140 min左右達到吸附脫附的動態(tài)平衡。Sr2+通常以[Sr(H2O)6]2+的形式進入MOFs材料[25]，Sr2+水合離子半徑為4.12 ?，而Cs+離子的水合離子半徑為3.29 ?[26]，相比于Cs+水合離子，Sr2+水合離子進入MOFs材料空間位阻較大，相對緩慢，且最大吸附量相對較低，這一趨勢與已有的結果相同[25,27]。

3.2.3Cd-MOFs對Cs+吸附動力學 Cd-MOFs對Cs+的吸附動力學擬合結果示于圖9。準二級動力學模型相關系數(shù)(R2=0.997 9)明顯高于準一級動力學模型相關系數(shù)(R2=0.860 7)，進一步證實Cd-MOFs對Cs+離子的吸附機理為離子交換。通常認為，準一級動力學模型的速率決定步為物理吸附過程，而準二級動力學模型的速率決定步為化學吸附過程[27-30]。據(jù)推測，物理吸附過程中，Cs+離子可能吸附于不同層和不同鏈的縫隙間，而化學吸附會取代原有MOFs材料中游離的二甲胺陽離子。物理吸附過程相對簡單，故宏觀上表現(xiàn)出與Cs+離子吸附量差(最大吸附量減去當前吸附量)成正比，而化學吸附過程更加復雜，整體上表現(xiàn)出與Cs+吸附量差的平方成正比。準二級化學反應模型擬合度更高，進一步證明該吸附過程為化學吸附。

a——準一級動力學擬合；b——準二級動力學擬合

Cd-MOFs對Cs+離子的準一級動力學和準二級動力學計算結果列于表1。實驗初始Cs+離子濃度為236.8 mg/L，1 140 min后認為達到吸附動力學平衡狀態(tài)，濃度為172.9 mg/L，測得Cd-MOFs對Cs+的最大吸附量為63.94 mg/g。準一級動力學模型的擬合需要實驗測得的最大吸附量Qe計算k1，而準二級動力學模型可直接計算出平衡吸附量65.70 mg/g。1 140 min測得的實驗值僅比準二級動力學模型計算出的平衡吸附量低1.764 mg/g，證明實驗中1 140 min時取樣，距離最終的吸附平衡最大吸附量很接近，僅有1.764 mg/g差異。

表1 Cd-MOFs材料對Cs+吸附動力學參數(shù)計算

3.2.4Cd-MOFs對Sr2+吸附動力學 Cd-MOFs對Cs+和Sr2+的吸附機理一致，Sr2+吸附的準一級和準二級模型擬合結果示于圖10，趨勢與Cs+離子近似，但Sr2+離子的吸附能力稍弱于Cs+離子，可能是受水合離子半徑和2,5-呋喃二甲酸材料的螺旋鏈結構影響。反應模型吸附動力學參數(shù)計算結果列于表2，準二級反應模型相關系數(shù)R2為0.997 2，大于準一級反應模型的0.855 6，計算最大吸附量為54.29 mg/g，略大于實驗測得53.06 mg/g。

a——準一級動力學擬合；b——準二級動力學擬合

表2 Cd-MOFs材料對Sr2+吸附動力學參數(shù)計算

Cs+在MOFs材料中吸附后，會以配位鍵牢固地吸附在有機材料骨架上。在Gao Yujie等的FJSM-InMOF-Cs材料中，Cs+離子和5個水分子還有TDC2-配體提供的四個氧原子一起，以九配位的方式連接在一起，Sr2+的配位方式會有所不同，使得Sr2+吸附量減少[25]。有機骨架中的(RCOO-)結構為活性基團，對Cs+和Sr2+的水合離子均有靜電引力。因為Cs+的水合離子半徑小于Sr2+水合離子半徑，所以Cs+的靜電場引力強于Sr2+的靜電場引力，加大了Cs+吸附量。

FJSM-InMOF-Cs材料中，TDC有機骨架材料的螺旋鏈結構的螺距為14.9 ?[25]，其結構與Cd-MOFs類似，Sr2+的水合離子半徑大于Cs+離子[26]，所以Sr2+通過或進入螺旋鏈結構時更加困難，也使得Sr2+的吸附量降低。此外，根據(jù)電荷平衡原則，一個二甲胺陽離子可以交換一個Cs+離子，但只能交換0.5個Sr2+離子，所以Sr2+的交換量更低。

吸附剛開始時，Cd-MOFs中的二甲胺陽離子以氫鍵與2,5-呋喃二甲酸中的COO-活性基團連接，Cs+和Sr2+的水合離子穿過并進入螺旋鏈結構，Cs+和Sr2+置換出孔道內的二甲胺陽離子，以穩(wěn)定的配位鍵與COO-相結合。此外，路易斯堿性的COO-基團提供電子云，對水合陽離子存在著靜電吸引，水合陽離子半徑不同時，靜電場引力大小不同，在Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等水合離子中，由于Cs+水合離子的半徑最小[26]，對Cs+水合離子的吸引力最大，使得Cd-MOFs具有在Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中選擇吸附出Cs+的應用前景。由于排阻效應，不同尺寸水合離子經過螺旋鏈孔道時阻力不同，也在一定程度上使得Sr2+的吸附量小于Cs+的吸附量。

4 結論

本文通過溶劑熱法制備了一種陰離子框架Cd-MOFs材料，采用紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射、熒光光譜、掃描電鏡分析表征了材料的結構，探索了Cd-MOFs應用于Cs+和Sr2+選擇性吸附分離的應用，并根據(jù)準二級動力學模型擬合結果，分析總結機理，證明Cd-MOFs通過離子置換能夠較好地吸附Cs+和Sr2+。吸附動力學分析符合準二級動力學模型，在吸附的前50 min完成了超過50%鍶和銫離子的吸附，Cd-MOFs對Cs+的最大吸附量為63.94 mg/g，對Sr2+的最大吸附量為53.06 mg/g。Cs+吸附效率和最大吸附量均高于Sr2+，是由水合離子尺寸帶來的空間位阻和活性官能團對水合離子的吸附能力不同引起。