以二氧化碳為介質(zhì)擴散分離碳同位素的可行性研究

李俊杰，潘建雄，周明勝，姜東君

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

13C同位素在醫(yī)療診斷、食品安全、生物農(nóng)業(yè)、地質(zhì)環(huán)境等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-4]，其典型應(yīng)用為幽門螺旋桿菌診斷[5]。為獲得13C同位素產(chǎn)品，需要對其進行富集。目前能用于13C同位素富集的方法有激光法、氣體離心法、低溫精餾法、氣體擴散法、化學(xué)交換法、熱擴散法等，其中僅有低溫精餾法實現(xiàn)了高豐度13C同位素的工業(yè)化生產(chǎn)，目前國內(nèi)尚不具備生產(chǎn)能力[5-12]。在實驗研究方面，上?；ぱ芯吭簭?005年開始，完成了一氧化碳低溫精餾法分離13C同位素的小試和中試研究[5]；清華大學(xué)工程物理系從2012年開始，進行了氣體離心法和氣體擴散法分離13C同位素的研究[8-11]。在實驗研究的基礎(chǔ)上，上?；ぱ芯吭哼M行了低溫精餾法的數(shù)值模擬工作[5]，清華大學(xué)工程物理系也開展了氣體離心級聯(lián)的設(shè)計和計算[11]，為13C同位素的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持和方案設(shè)計。氣體擴散法單級流量大、運營成本低[13]，隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、分離裝置及配套設(shè)備的改進，以二氧化碳為介質(zhì)擴散分離碳同位素有可能產(chǎn)生經(jīng)濟效益，具有研究意義。氣體擴散法制備高豐度13C同位素的分離級數(shù)較多，需要設(shè)計合理的生產(chǎn)流程和分離級聯(lián)結(jié)構(gòu)，以提高分離效率，降低生產(chǎn)成本[10]。因此，本文在單級擴散分離參數(shù)優(yōu)化實驗的基礎(chǔ)上，進一步開展分離級聯(lián)和流程的設(shè)計，探究以二氧化碳為介質(zhì)擴散分離碳同位素的可行性。

1 擴散分離介質(zhì)

綜合考慮相對分子質(zhì)量、操作可行性和質(zhì)譜分析等條件，選取二氧化碳作為氣體擴散分離介質(zhì)。天然碳元素有12C、13C兩種同位素，豐度分別為98.89%和1.11%，天然氧元素有16O、17O、18O三種同位素，豐度分別為99.76%、0.04%和0.20%。通過計算可以得到二氧化碳不同分子組成的組分所占的摩爾百分比，以及不同相對分子質(zhì)量的組分中13C同位素的豐度，結(jié)果列于表1，其中豐度低于0.001%的組分可忽略不計。

表1 天然二氧化碳的分子組成和摩爾百分比

在前期初步的單級擴散分離實驗中，探究了不同實驗條件，例如膜前壓強，以及裝置結(jié)構(gòu)，例如多孔膜層數(shù)，對于分離系數(shù)的影響[10]，在此基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化實驗參數(shù)，選擇合適的實驗條件，并且完善裝置結(jié)構(gòu)，提升裝置的密封可靠性，開展了一系列單級擴散分離實驗。

2 單級擴散分離實驗

2.1 實驗結(jié)果

調(diào)節(jié)分流比為0.5，膜前后壓強比為5，選擇一合適的膜前壓強作為基準(zhǔn)壓強P0，通過調(diào)整膜前壓強Pm，改變Pm/P0的比值，開展單級擴散分離實驗，結(jié)果如圖1所示。其中，將膜前壓強為基準(zhǔn)壓強P0時測得的供料流量G0定義為基準(zhǔn)流量。氣體擴散分離中，理想濃化分離系數(shù)為重、輕兩種組分相對分子質(zhì)量之比的平方根，實際濃化分離系數(shù)可通過計算輕餾分中輕、重兩種組分的摩爾百分比之比與供料中輕、重兩種組分的摩爾百分比之比的比值得出。

圖1 單級擴散分離實驗結(jié)果

從實驗結(jié)果中可以得知：(1) 單級擴散分離實驗的濃化分離系數(shù)最大可達1.005 2；(2) 在膜前壓強為P0～2P0的范圍內(nèi)，濃化分離系數(shù)≥1.004。

2.2 供料流量與膜前后壓強的關(guān)系

擴散分離的過程中，氣體通過分離膜的流量由兩部分組成：分子流和粘性流，也稱為克努森流和泊氏流動，分子流的流量G1和粘性流的流量G2與膜前壓強Pm、膜后壓強Pv的函數(shù)關(guān)系為[14-15]：

(1)

(2)

其中r為膜孔孔徑，l為膜孔長度，M為氣體分子的相對分子質(zhì)量，R為摩爾氣體常數(shù)，T為絕對溫度，μ為氣體粘滯系數(shù)。由式(1)和式(2)可知，分子流流量與膜前后壓強的差呈正比，粘性流流量與膜前后壓強的平方差呈正比，在擴散分離實驗中，分子流流量和粘性流流量各占一定的比例，可以將實驗中分子流的實際流量G10和粘性流的實際流量G20簡化為式(3)和式(4)，其中A和B均為與膜前后壓強無關(guān)的系數(shù)。

G10=A(Pm-Pv)

(3)

(4)

氣體擴散分離實驗中的供料流量G可以表示為：

(5)

將式(5)的兩側(cè)同時除以(Pm-Pv)，可以得到：

(6)

由式(6)可知，對供料流量與膜前后壓差之比和膜前后壓強之和進行線性擬合，可以得到供料流量與膜前后壓強的函數(shù)關(guān)系，擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 供料流量與膜前后壓強的關(guān)系

擬合得到的函數(shù)表達式為：

(7)

通過式(7)可以計算得到不同膜前壓強下的分子流和粘性流流量的占比，結(jié)果列于表2。從擬合函數(shù)和計算結(jié)果中可以得知：(1) 隨著膜前壓強上升，分子流流量和粘性流流量均上升；(2) 在擴散分離實驗中，氣體的過膜形式以分子流為主，但隨著膜前壓強的上升，粘性流流量的占比逐漸增大；(3) 粘性流流量占比增大，能夠產(chǎn)生同位素分離效應(yīng)的分子流流量占比減小，導(dǎo)致濃化分離系數(shù)隨著膜前壓強的上升而下降。

表2 不同膜前壓強下分子流和粘性流流量的占比

3 擴散分離級聯(lián)設(shè)計

3.1 基本全分離系數(shù)

以二氧化碳為介質(zhì)進行擴散分離為多元分離，在多元分離中采用Kai提出的多元分離系數(shù)的定義[16]，任意兩種組分i和j之間的全分離系數(shù)γij定義為：

(8)

式中，C′i和C″i分別為i組分在輕餾分和重餾分中的豐度，C′j和C″j分別為j組分在輕餾分和重餾分中的豐度。基本全分離系數(shù)γ0與全分離系數(shù)γij之間的關(guān)系為：

γij=γΔMi,j

(9)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，Mj和Mi分別為j組分和i組分的相對分子質(zhì)量。

根據(jù)單級擴散分離實驗的結(jié)果，濃化分離系數(shù)可以達到1.005，基本全分離系數(shù)γ0取1.01進行級聯(lián)計算。

3.2 擴散分離的流程

由表1可知，相對分子質(zhì)量為45和47的組分中13C同位素豐度較高，但相對分子質(zhì)量為47的組分的摩爾百分比僅為0.005%，所以擴散級聯(lián)的設(shè)計應(yīng)當(dāng)以富集相對分子質(zhì)量為45的組分為目標(biāo)。但由于18O同位素的存在，相對分子質(zhì)量為45和46的組分的摩爾百分比分別為1.178%和0.403%，且相對分子質(zhì)量為46的組分中13C同位素豐度很低。以天然二氧化碳為原料，進行一次級聯(lián)分離之后，相對分子質(zhì)量為45和46的組分均會被富集，因此需要第二次級聯(lián)分離來降低相對分子質(zhì)量為46的組分的摩爾百分比[17]。

3.3 級聯(lián)計算

綜合考慮級聯(lián)效率、生產(chǎn)可行性和設(shè)備成本等條件，分別進行二機型、三機型和四機型的階梯級聯(lián)計算。其中，每種機型分別代表一種單級流量。以天然二氧化碳為原料，第一次級聯(lián)分離的供料流量為F1，第二次級聯(lián)分離的供料流量為F2。使用定常態(tài)迭代法進行分離級聯(lián)的計算，目標(biāo)是在級聯(lián)總級數(shù)相同、級聯(lián)分流比相同、四種機型單級流量確定的條件下，使得第一次級聯(lián)分離的重餾分13C同位素豐度大于42%，將其作為第二次級聯(lián)分離的供料，使得第二次級聯(lián)分離的輕餾分13C同位素豐度大于90%。四種機型的單級流量N1、N2、N3、N4分別為供料流量的80、120、160、240倍。

3.3.1二機型階梯級聯(lián) 第一次和第二次二機型階梯級聯(lián)分離的級數(shù)均為900級，兩種機型的流量為供料流量的120倍和240倍。經(jīng)過計算，級聯(lián)的流量分布如圖3所示，13C同位素豐度隨級聯(lián)級數(shù)的變化如圖4所示。

圖3 二機型階梯級聯(lián)兩次分離的流量分布

圖4 二機型階梯級聯(lián)兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯(lián)分離的總流量為132 000F1，重餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.12%、44.15%、54.10%、0.63%，重餾分中13C同位素豐度為42.14%。

第二次級聯(lián)分離的總流量為157 200F2，輕餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.65%、96.05%、1.30%，輕餾分中13C同位素豐度為90.09%。

3.3.2三機型階梯級聯(lián) 第一次和第二次三機型階梯級聯(lián)分離的級數(shù)均為900級，三種機型的流量為供料流量的80、160、240倍。經(jīng)過計算，級聯(lián)的流量分布如圖5所示，13C同位素豐度隨級聯(lián)級數(shù)的變化如圖6所示。

圖5 三機型階梯級聯(lián)兩次分離的流量分布

圖6 三機型階梯級聯(lián)兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯(lián)分離的總流量為106 000F1，重餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.12%、44.11%、54.14%、0.63%，重餾分中13C同位素豐度為42.10%。

第二次級聯(lián)分離的總流量為149 600F2，輕餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.09%、95.95%、1.96%，輕餾分中13C同位素豐度為90.00%。

3.3.3四機型階梯級聯(lián) 第一次和第二次四機型階梯級聯(lián)分離的級數(shù)均為900級，四種機型的流量為供料流量的80、120、160、240倍。經(jīng)過計算，級聯(lián)的流量分布如圖7所示，13C同位素豐度隨級聯(lián)級數(shù)的變化如圖8所示。

圖7 四機型階梯級聯(lián)兩次分離的流量分布

圖8 四機型階梯級聯(lián)兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯(lián)分離的總流量為100 960F1，重餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.11%、44.07%、54.18%、0.64%，重餾分中13C同位素豐度為42.05%。

第二次級聯(lián)分離的總流量為146 800F2，輕餾分中相對分子質(zhì)量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.05%、95.98%、1.97%，輕餾分中13C同位素豐度為90.03%。

3.3.4結(jié)果匯總 第一次和第二次階梯級聯(lián)分離的參數(shù)列于表3和表4。經(jīng)過級聯(lián)計算可以得知，以天然二氧化碳為原料，通過第一次900級的階梯級聯(lián)分離可以使得重餾分的13C同位素豐度大于42%，將其作為第二次900級階梯級聯(lián)的供料，通過第二次階梯級聯(lián)的分離可以使得輕餾分的13C同位素豐度大于90%。隨著階梯級聯(lián)機型數(shù)量的增加，級聯(lián)的總流量下降。

表3 第一次階梯級聯(lián)分離的參數(shù)

表4 第二次階梯級聯(lián)分離的參數(shù)

4 結(jié)論

本研究在前期初步的單級擴散分離實驗的基礎(chǔ)上[10]，進一步開展單級擴散分離參數(shù)優(yōu)化實驗和氣體擴散階梯級聯(lián)富集13C同位素的計算，得到以下結(jié)論。

(1) 單級擴散分離實驗的濃化分離系數(shù)最大可以達到1.005。

(2) 通過對膜前壓強、膜后壓強、供料流量的測量和線性擬合，得到了供料流量和膜前后壓強的函數(shù)關(guān)系，并且通過計算得出了氣體過膜流量中分子流和粘性流所占的比例。分子流占據(jù)主導(dǎo)，但隨著膜前壓強的上升，粘性流占比逐漸上升。這也符合隨著膜前壓強的上升，濃化分離系數(shù)逐漸下降的實驗結(jié)果。

(3) 二氧化碳的級聯(lián)分離為多元分離，13C同位素主要在相對分子質(zhì)量為45的組分中。由于18O同位素的存在，相對分子質(zhì)量為46的組分中13C同位素豐度很低，無法通過一次分離直接獲得高豐度13C同位素，需要進行兩次級聯(lián)分離。根據(jù)單級擴散分離實驗的結(jié)果，氣體擴散分離二氧化碳的基本全分離系數(shù)為1.01，在此基礎(chǔ)之上采用多元分離理論，進行氣體擴散階梯級聯(lián)分離二氧化碳的計算。以天然二氧化碳為原料，通過第一次階梯級聯(lián)分離，可以使得重餾分的13C同位素豐度大于42%，將13C同位素豐度高于42%的二氧化碳作為第二次階梯級聯(lián)分離的供料，通過第二次階梯級聯(lián)分離，可以使得輕餾分的13C同位素豐度大于90%。

以上結(jié)論可以為擴散分離二氧化碳制備碳同位素的可行性提供理論依據(jù)。