楊 巖，王 杰，李宗育，王懿明，王運(yùn)楠，黎水娟，雷良才，李海英*

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

0 前言

離子液體聚合物（PILs）是1種兼具離子液體（ILs）導(dǎo)電性和聚合物特性的新型功能材料，具有良好的離子傳導(dǎo)性能及加工性能［1‐4］。與線性離子液體聚合物相比，HPILs獨(dú)特的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此具有良好的流動(dòng)性且不易結(jié)晶，更有利于離子擴(kuò)散，可作為高電導(dǎo)固體電解質(zhì)使用。在合成HPILs過程中，通常以超支化聚合物為核心，通過對(duì)超支化聚合物的端基進(jìn)行化學(xué)修飾，引入離子基團(tuán)或者PILs鏈段，來制備具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超支化離子液體共聚物。由于具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，HPILs越來越受到人們的關(guān)注，程曼芳等［5］對(duì)近年來超支化離子液體共聚物的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，本文則側(cè)重于對(duì)HPILs的合成方法進(jìn)行總結(jié)，主要對(duì)以聚縮水甘油、聚酯、聚環(huán)氧乙烷、咪唑、聚對(duì)氯甲基苯乙烯等結(jié)構(gòu)為核心的HPILs合成技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 以聚縮水甘油為核心的HPILs

超支化聚縮水甘油（HPG）是1種主鏈由醚鍵組成，表面和核心包含許多可反應(yīng)性羥基的超支化聚合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于HPG易于合成，具有多功能性以及出色的生物相容性，可用于聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)材料以及納米醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等材料。

圖1 HPG結(jié)構(gòu)［6］Fig.1 Structure of HPG

Zheng 等［7］先通過陰離子聚合合成 HPG［8］，然后HPG的羥基與亞硫酰氯反應(yīng)得到氯為端基的HPG‐Cl，HPG‐Cl與N‐甲基咪唑反應(yīng)合成了超支化離子液體聚合物［HPG‐MeIm］Cl，再分別與六氟磷酸（HPF6）和四氟硼酸鈉（NaBF4）進(jìn)行了陰離子交換，合成了含有不同陰離子的離子液體聚合物，合成路線如圖2所示。同時(shí)研究了離子液體聚合物和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiT‐FSI）組成的離子液體聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性。研究表明，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度和陰離子大小有關(guān)。隨著溫度升高，電導(dǎo)率逐漸升高，且當(dāng)離子液體聚合物［HPG‐MeIm］BF4與鋰鹽（LiTFSI）的質(zhì)量比為4.5時(shí)，所制備的超支化離子液體聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在30°C下可達(dá)到3.5×10-4S/cm。

圖2 超支化離子液體聚合物［HPG‐MeIm］BF4和［HPG‐MeIm］PF6的合成路線［7］Fig.2 Synthetic routes of hyperbranched ionic liquid polymers［HPG‐MeIm］BF4and［HPG‐MeIm］PF6［7］

Zhang 等［9］以 2‐乙基‐2（羥甲基）‐1，3‐丙二醇（TMP）和甲醇鉀（CH3OK）組成的體系為引發(fā)劑，縮水甘油為單體，通過陰離子聚合制備HPG［10］，然后HPG和巰基乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)合成HPG‐SH，再通過丙烯酸酯的光聚合反應(yīng)，制備了在室溫下具有高離子電導(dǎo)率（1.09×10-4S/cm）和良好成膜能力的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）。該SPE具有高的鋰離子遷移數(shù)（0.31）并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在低溫下經(jīng)過70次循環(huán)后，容量達(dá)到145 mAh/g，平均庫(kù)侖效率接近100%。這項(xiàng)研究證實(shí)了從分子水平上設(shè)計(jì)高性能SPE具有可行性。

三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)PILs的合成不僅為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物提供有效的合成方法，而且擴(kuò)展了其在鋰電池中的應(yīng)用。所制備的聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，高離子電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)，良好的界面行為以及電化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為有前途的高安全性固體電解質(zhì)。

2 以聚酯為核心的HPILs

羥基封端的脂肪族超支化聚酯（HBP）的外殼上有大量反應(yīng)性端基，結(jié)構(gòu)如圖3所示。HBP的球形結(jié)構(gòu)、兩親性和多功能性［11］使得超支化結(jié)構(gòu)的PILs在分子自組裝方面比其線性類似物顯示出更優(yōu)秀的聚集穩(wěn)定性［12］，并能夠響應(yīng)外部刺激在溶液中和界面處形成更廣泛有序的相結(jié)構(gòu)。眾所周知，基于超支化聚酯的聚合物可以形成具有不同形態(tài)和尺寸的組件，如納米線，囊泡或膠束等［13］。

圖3 HBP結(jié)構(gòu)［14］Fig.3 Structure of HBP

Shevchenko等［15］用含有32個(gè)末端羥基的超支化聚酯多元醇［16］與正十八烷基異氰酸酯反應(yīng)制得中間產(chǎn)物，然后用鄰苯二甲酸酐或2‐磺基苯甲酸酐對(duì)羥基進(jìn)行?；?，再用N‐甲基咪唑（N‐MIm）或三唑（Tr）中和形成的羧基或磺酸基，制得4類兩親性HILs（HBP‐ILs），合成路線如圖4所示。其中正十八烷基氨基甲酸酯碎片的含量影響離子液體基團(tuán)對(duì)質(zhì)子的傳導(dǎo)率，對(duì)于烷基氨甲酸酯片段含量最小的超支化離子液體聚合物，最大電導(dǎo)率在120°С時(shí)達(dá)到1.9×10-4S/cm。烷基氨基甲酸酯片段的數(shù)量還影響著HILs在170～270°C范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。Korolovych等［17］進(jìn)一步通過改變疏水性外圍臂正十八烷基異氰酸酯與親水性離子基團(tuán)咪唑（Im）和Tr的相對(duì)含量來控制兩親性HBP‐ILs在水性介質(zhì)中以及空氣‐水界面的不同組裝行為。研究表明，與線性PILs相比，具有三維結(jié)構(gòu)的HBP‐ILs在溶液中和界面處均具有更高的穩(wěn)定性；疏水性外圍臂的數(shù)量從0（0個(gè)臂）增加到75%（24個(gè)臂）可促進(jìn)溶液中較大的、帶電高的膠束聚集體的形成，尺寸從100 nm增加到240 nm。該顯著增加歸因于較高的疏水性和氨基甲酸酯基團(tuán)的氫鍵，這兩者都是穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，對(duì)于所制得的4類聚合物，含有Im離子的組件尺寸比含有Tr離子的組件尺寸小5%～20%，這是由于Tr離子在臨界膠束濃度以上具有更大的負(fù)電荷，排斥性相互作用限制了它們的聚集能力。

圖4 HBP‐ILs的合成路線［15］Fig.4 Synthetic route of HBP‐ILs

以上發(fā)現(xiàn)對(duì)開發(fā)新的分級(jí)聚合離子液體材料具有重要意義，該材料在溶液和界面處具有多種聚集行為，特別是在電化學(xué)和催化應(yīng)用等方面［18‐19］。具有兩親性的HPILs還將對(duì)納米結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的微調(diào)和控制產(chǎn)生影響［20‐21］。

3 以聚環(huán)氧乙烷為核心的HPILs

聚環(huán)氧乙烷（PEO）由于其與堿金屬離子的優(yōu)異配位能力，已被廣泛用作鋰基電池的鋰導(dǎo)電SPE［22‐23］。然而，線性聚合物的離子電導(dǎo)率被固有的高結(jié)晶性所抑制［24‐25］，超支化聚合物高度支化的結(jié)構(gòu)能夠阻止聚合物鏈的規(guī)則排列，可以抑制線性聚合物的結(jié)晶并增強(qiáng)絡(luò)合能力［26］。對(duì)于基于PEO的SPE，離子擴(kuò)散通常只發(fā)生在非晶PEO域中［27‐28］，因此主要為非晶態(tài)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超支化聚合物更有利于離子擴(kuò)散，超支化聚合物的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，甚至在室溫下被認(rèn)為可有效提高PEO基SPE的離子電導(dǎo)率［29］。

Chen 等［30］通過兩步可逆加成‐斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合反應(yīng)合成了PEO為核，PS為臂的超支化星狀聚合物［31］，即hbPPEGMAm‐s‐PSn（m和n分別代表分支PEO鏈段和PS臂的平均鏈長(zhǎng)）。超支化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)抑制了結(jié)晶并促進(jìn)了PEO鏈段運(yùn)動(dòng)，所以hb‐PPEGMA核心幾乎沒有結(jié)晶度，從而確保了有效的離子傳導(dǎo)，而PS臂則通過物理交聯(lián)來提供力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)PEO鏈段和PS臂的平均鏈長(zhǎng)分別為50和299時(shí)，基于hbPPEGMA50‐s‐PS299的SPE在60 °C下表現(xiàn)出理想的離子電導(dǎo)率9.5×10-5S/cm。使用該SPE的全固態(tài)Li/LiFePO4電池的初始容量為132 mAh/g，并于60°C在0.2 C下循環(huán)100次后保持142 mAh/g的容量。

Tseng等［32］首先用4‐甲苯磺酰氯與季戊四醇乙氧基化物反應(yīng)制得化合物1，再將化合物1與咪唑反應(yīng)制得X形PEO低聚物，最后與1，2‐雙（2‐碘乙氧基）乙烷反應(yīng)合成了以咪唑?yàn)殛?yáng)離子、I-為陰離子的HPIL，反應(yīng)過程如圖5所示；然后將HPIL以各種含量摻入無(wú)溶劑離子液體的準(zhǔn)固體凝膠電解質(zhì)（IL‐A）和基于溶劑3‐甲氧基丙腈（MPN）的液體凝膠電解質(zhì)（IL‐B）中。由于環(huán)氧乙烷的網(wǎng)絡(luò)分子偶聯(lián)，促進(jìn)了HPIL電解質(zhì)中碘化物陰離子的電荷傳輸，因此，加入HPIL制成的染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）在染料與電解質(zhì)之間的界面處表現(xiàn)出較高的電阻，改善了DSSC器件的太陽(yáng)能光伏性能。用HPIL/IL‐B凝膠電解質(zhì)制造的DSSC可獲得更高的光轉(zhuǎn)換效率（可達(dá)5.86%），而用HPIL/IL‐A凝膠電解質(zhì)制造的DSSC則顯示出更高的操作穩(wěn)定性。

圖5 HPIL的合成路線［32］Fig.5 Synthetic route of HPIL

具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超支化聚合離子液體電解質(zhì)不僅在鋰離子電池、鈉離子電池方面展示出優(yōu)異循環(huán)性能，還具有低成本、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)、超級(jí)電容器等方面有巨大的應(yīng)用前景［33］。

4 以咪唑?yàn)楹诵牡腍PILs

基于咪唑的PIL可以通過以下方法制備：（1）將可聚合的咪唑或含乙烯基咪唑的聚合物與含鹵素的化合物進(jìn)行季銨化反應(yīng)［34］；（2）含鹵素的乙烯基單體的聚合，再與咪唑進(jìn)一步反應(yīng)［35］；（3）咪唑基離子液體單體的縮聚反應(yīng)［36‐37］。前2種方法僅產(chǎn)生側(cè)鏈帶有咪唑單元的PILs，第三種方法提供主鏈中帶有咪唑單元的PILs。大多數(shù)PILs主要基于咪唑部分作為側(cè)鏈的一維線性聚合物，很少有在骨架上具有咪唑環(huán)的三維 PILs。Tian等［38］首先通過咪唑和1，1，1‐三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的邁克爾加成制得三咪唑基的酯（A3單體），再通過三咪唑基酯和B2單體二鹵代烷烴（包括1，2‐二溴乙烷和1，6‐二溴己烷）的一步聚合，以甲苯為溶劑，合成2種類型的主鏈咪唑基三維HPILs，合成路線如圖6所示。該HPILs具有強(qiáng)大的空間效應(yīng)和靜電排斥力，可以作為穩(wěn)定劑來合成穩(wěn)定的Ag納米顆粒分散體，所獲得的形狀高度均勻的HPILs‐Ag納米顆粒適用于篩選癌細(xì)胞，其抗菌性能有望在醫(yī)學(xué)上得到特殊應(yīng)用。

圖6 A2+B3方法制備 HPILs［38］Fig.6 Preparation of HPILs using A2+B3method

Song等［39］通過二硫醇單體（EGDMPA）與三烯離子液體單體（TMEAVImCl）的硫醇‐烯加成聚合反應(yīng)合成了Im+為骨架的親水性HPILs（hb‐PIm+Cl-），hb‐PIm+Cl-與六氟磷酸鉀（KPF6）進(jìn)行陰離子交換，得到疏水吸附劑hb‐PIm+PF6-，該吸附劑可以有效地從水溶液中吸附剛果紅和甲基橙（MO）等陰離子染料，因此可用于凈化工業(yè)廢水中對(duì)環(huán)境有害的染料。

以咪唑環(huán)為主鏈的三維聚合物，由于離子液體部分被引入到超支化聚合物的骨架中，使得在ILs基團(tuán)周圍自然產(chǎn)生空穴，超支化聚合物骨架上的離子基團(tuán)更容易被帶反電荷的客體分子吸附，或與帶同種電荷的客體分子發(fā)生靜電排斥，從而導(dǎo)致客體分子通過靜電作用穩(wěn)定存在于離子基團(tuán)周圍。

5 以聚對(duì)氯甲基苯乙烯為核心的HPILs

本文作者先前的研究將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）與可逆加成‐斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT聚合）聯(lián)合使用，制備了以超支化聚對(duì)氯甲基苯乙烯（HPCMS）為核心，線形聚對(duì)氯甲基苯乙烯（PVBC）和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）為臂的超支化共聚物 HPCMS‐g‐PVBC‐b‐PGMA；再通過 1‐甲基咪唑（NMIm）及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）進(jìn)行季銨化及陰離子交換得到超支化離子液體嵌段共聚物HP‐CMS‐g‐PVBMImTFSI‐b‐PGMA，其電導(dǎo)率為6.77×10‐3S/cm。

Yuan等［40］先用對(duì)氯甲基苯乙烯（VBC）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的懸浮聚合制備交聯(lián)的超支化PVBC微球，然后通過表面引發(fā)ATRP聚合在PVBC微球表面接枝聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（PDMAPMA）刷，最后PDMAPMA刷上的叔氨基被烷基溴季銨化，合成1種新型的陽(yáng)離子吸附樹脂。該吸附樹脂在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)具有理想的高吸附容量，當(dāng)溶液pH值為6.5時(shí)，對(duì)苯酚的最大吸附值達(dá)2.23 mmol/g，高于大多數(shù)以前報(bào)道的吸附劑，并且僅在60 min內(nèi)就顯示出快速的吸附動(dòng)力學(xué)平衡。

6 以其他超支化聚合物為核心的HPILs

除以上幾類超支化聚合物，還有以超支化聚氧雜環(huán)丁烷和超支化聚乙烯亞胺為核心的HPILs的合成技術(shù)。

Fan等［41］先通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合合成了兩親性超支化多臂共聚物HBPO‐star‐PEO（簡(jiǎn)稱HsP）［42］。其中疏水性合核由3‐乙基‐3‐氧雜環(huán)丁烷甲醇（HBPO）組成，臂由親水性PEO組成。隨后，PEO臂上部分羥基被磺酸化，進(jìn)一步與1‐甲基咪唑（MIm）反應(yīng)，得到兩親性HBPIL。最初，MIm基團(tuán)與OTs（Ts=對(duì)甲苯磺?；┴?fù)離子絡(luò)合，形成HsP‐MIm/OTs共聚物。然后，OTs的負(fù)離子與MO離子交換，獲得的兩親性HsP‐MIm/MOs，僅當(dāng)具有16%OTs基團(tuán)的時(shí)候才可以在水中自組裝成pH響應(yīng)型囊泡。該囊泡可進(jìn)一步與某些特定的陰離子化合物交換，獲得新的表面改性囊泡，例如牛血清白蛋白包被的囊泡。

超支化聚合物表面可被修飾的高濃度活性基團(tuán)，可以調(diào)節(jié)它們與各種基質(zhì)和底物的物理/化學(xué)相容性。Santiago等［43］用商用超支化聚乙烯亞胺（LP800）改性環(huán)氧樹脂，再以改性的環(huán)氧樹脂和脂肪族聚醚胺作為交聯(lián)劑，合成了一系列具有形狀記憶性能的材料，研究了其熱性能、力學(xué)性能和形狀記憶性能。結(jié)果表明，隨著LP800含量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加不均勻、交聯(lián)密度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；斷裂應(yīng)力從12 MPa增加到15 MPa；但由于交聯(lián)密度的增加，斷裂伸長(zhǎng)率從60%減小到17%；形狀回復(fù)率和形狀固定率略有下降。因此，超支化聚合物可用于提高環(huán)氧基形狀記憶聚合物的熱性能和力學(xué)性能，同時(shí)保持良好的形狀記憶性能。

7 結(jié)語(yǔ)

近年來關(guān)于HPILs合成技術(shù)的報(bào)道不斷增多，但大多數(shù)關(guān)于HPILs的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，與實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。HPILs的合成技術(shù)還存在一定的局限性，大多數(shù)是以聚縮水甘油、聚酯、聚環(huán)氧乙烷、聚對(duì)氯甲基苯乙烯等結(jié)構(gòu)為核心的合成技術(shù)，以聚氧雜環(huán)丁烷和聚烯烴等為核心的合成技術(shù)還相對(duì)較少。而且HPILs的合成工藝復(fù)雜，難于大批量生產(chǎn)，因此需開發(fā)一些新的合成方法。