湯小明，曹 寧，蔣岳航，王 倩，王志彥，李建華，王亞濤*，連慧琴**，汪曉東，崔秀國

（1.北京石油化工學院新材料與化工學院，特種彈性體國家重點實驗室，北京 102617；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 064012；3.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 前言

燃料電池是1類電化學發(fā)電器，可以將氫、甲烷、甲醇等燃料的化學能轉換成電能，具有轉換效率高、比能量高、污染小、噪音小、燃料來源廣泛等特點。因此，燃料電池的開發(fā)和利用對解決全球能源危機及保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。燃料電池的主要類型有堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質子交換膜燃料電池（PEMFC）。其中PEMFC以有機質子交換膜為電解質［1］，膜在增濕條件下能夠實現質子傳輸。其中氫燃料電池主要產物為水及水蒸氣，實現了零污染排放。典型PEMFC的組成包括雙極板、氣體擴散層、催化劑和質子交換膜，如圖1所示。其中質子交換膜，陰、陽極的催化劑層，微孔層和氣體擴散層的組合被稱為膜電極（MEA），是燃料電池技術的核心［2］。PEMFC工作機理如圖2所示，氫氣、甲醇、乙醇等燃料在陽極發(fā)生氧化反應，失去電子，產生氫質子，然后氫質子通過質子交換膜遷移到陰極，而電子通過外部電路流到陰極，與陰極上的氧氣發(fā)生還原反應生成水［3］。因此，PEMFC通過氫、氧的化學反應生成水，產生電能。該過程的電化學反應如下：

圖1 PEMFC結構示意圖Fig.1 Structure diagram of PEMFC

圖2 氫燃料電池工作機理示意圖Fig.2 Schematic diagram of a typical hydrogen fuel cell

負極：2H2-4e-=4H+

正極：O2+4H++4e-=2H2O

總反應：2H2+O2=2H2O

質子交換膜是PEMFC的核心部件之一，其主要功能包括質子傳輸提供通道，分離氣體反應物，絕緣電子導通。PEMFC用質子交換膜需要具有如下特點［1］：（1）低濕度條件下高質子傳導率，以降低電池內阻；（2）優(yōu)異的抗氧化性；（3）良好的力學性能與熱穩(wěn)定性；（4）氣體在膜中低透過性；（5）適當性價比等特征。尤以前3個性能要點作為質子交換膜研究探索與性能評估的基石。因此，新型高性能質子交換膜的開發(fā)和利用對PEMFC的發(fā)展及解決能源危機和環(huán)境污染問題具有重要意義。

1 質子交換膜的分類

質子交換膜根據高分子鏈中是否含氟，可分為全氟質子交換膜、部分含氟質子交換膜及碳氫質子交換膜。

1.1 全氟質子交換膜

全氟質子交換膜是指聚合物分子鏈中的氫原子全部為氟原子取代，該類聚合物具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、力學強度高等特點，在能源、水處理等方面有廣闊的應用前景。目前獲得商業(yè)化應用的質子交換膜主要包括美國科慕公司的Nafion膜和陶氏化學的Dow膜，比利時蘇威的Aquivion膜，日本旭硝子的Flemion膜和旭化成的Aciplex膜，以及我國山東東岳集團的DF系列膜等。典型的全氟質子交換膜Nafion及Aquivion結構如圖3所示，兩者側鏈長度不同。

圖3 全氟磺酸聚合物分子結構Fig.3 Molecular structure of perfluorosulfonic polymer

Nafion膜在微觀上由疏水的聚四氟乙烯主鏈和帶有親水性磺酸基團的全氟乙烯醚側鏈組成。聚四氟乙烯主鏈上的氟離子具有的強電負性，使得高分子的極性低，分子間作用力小，其決定了質子交換膜的力學性能和化學穩(wěn)定性能。支鏈末端的親水性磺酸基團，既能提供游離質子又能吸引水分子，在水和離子傳導中起重要作用。作為燃料電池的質子交換膜，全氟質子交換膜材料具有親水‐疏水微相分離結構，疏水鏈段形成離子團簇，為質子傳輸形成通道。研究發(fā)現，Na‐fion117膜在30℃、100%相對濕度（RH）條件下，質子電導率可達0.013 3 S/cm［4］。

根據側鏈的長度，全氟質子交換膜可分為長側鏈膜和短側鏈膜，可以用離子交換當量（EW）來衡量。Nafion膜（EW約1 100）是長側鏈全氟磺酸膜的典型代表。Aquivion膜（EW約8 500）為短側鏈全氟磺酸膜代表。對于親水基團處于側鏈末端的質子交換膜，如全氟磺酸質子交換膜Nafion及Aciplex，磺酸基團是水可以結合的唯一位點［5］，其儲水性受側鏈長度影響［6］。與長側鏈膜相比，短側鏈交換膜具有較高的磺酸基團含量，因此具有更好的保水性和更高的質子電導率。同時發(fā)現，短側鏈膜表現出高的結晶度和玻璃化轉變溫度，具有更好的力學性能和熱穩(wěn)定性［7］。然而，由于短鏈的全氟磺酸膜具有更高的磺化程度，其吸濕膨脹性高，濕度循環(huán)測試中更容易發(fā)生機械降解［8］。

質子交換膜目前主流趨勢是全氟磺酸增強型復合膜，如美國Gore公司的Gore‐select膜使用微孔聚四氟乙烯負載全氟磺酸樹脂制備復合膜，英國Johnson Mat‐thery公司利用玻璃纖維基材增強的全氟磺酸復合膜。質子交換膜厚度已經降至數十微米，逐漸趨于薄化，以降低質子傳遞的歐姆極化［9］，在減小綜合成本的同時實現更高的性能。部分全氟磺酸聚合物的物理性能參見表1。因此，全氟質子交換膜在PEMFC應用前景廣闊。通過控制材料的形貌結構，獲得力學性能、質子導電性、耐高溫性等綜合性能好的膜材料是目前該類材料研究的重要內容。然而，全氟磺酸質子交換膜也有一定缺陷，高昂的制造成本、有限的熱穩(wěn)定性、質子傳導對膜水含量的顯著依賴性、甲醇原料的滲透性等限制了其在PEMFC中應用［10］。開發(fā)新型低成本及綜合性能好的部分氟化質子交換膜、碳氫質子交換膜及質子交換膜復合材料得到科學界及工業(yè)應用領域的關注。

表1 質子交換膜的性能Tab.1 Performance of proton exchange membranes

1.2 部分含氟質子交換膜

部分含氟質子交換膜是指聚合物鏈中部分氫由氟取代。與全氟聚合物相比，部分含氟質子交換膜具有低氟含量、低成本、高溫度下的高質子導電性，分子可設計性強、力學性能好及低甲醇滲透率等優(yōu)勢，可以滿足燃料電池大規(guī)模生產需求，已成為質子交換膜研究的熱點［11］。表1匯總了部分含氟磺酸聚合物的物理性能。

其代表性產品如加拿大Ballard公司的BAM3G質子交換膜，是一類磺化三氟苯乙烯共聚物［12］，結構見圖4（a）。由于聚苯乙烯嵌段與其他嵌段不相容，它的共聚物具有誘導微相分離的能力。因此，有選擇性磺化的聚苯乙烯嵌段可以通過局部離子基團的高度聚集來形成相互連接的離子傳導通道［13］。另一方面由于主鏈的全氟原子保護作用以及吸電子取代基團，特別是氟原子對苯環(huán)鈍化作用，有利于聚合物抵抗電化學氧化的環(huán)境。因此，該類膜具有較好的質子電導率和熱力學性能、化學穩(wěn)定性和較高的工作效率，并且其價格相對廉價，比較適合應用于質子交換膜燃料電池。

宮飛祥等［14］在雙蝶烯型聚芳醚砜主鏈上引入氟原子以增加聚芳醚砜疏水性主鏈與剛性親水性磺化側鏈間差異，通過調節(jié)其微相分離結構，提高了該材料在高溫以及低濕度條件下的質子導電率，得到在較低磺化度下具有較高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學性能、尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕度條件下較高的質子傳導率的SPES‐x‐PPD（10F）膜［質子交換容量（IEC）=1.82 mmol/g］，在94%RH下的質子傳導率為0.213 S/cm，是相同條件下Nafion117的2倍；在34%RH下的質子傳導率為2.25×10-3S/cm，與相同條件下的Nafion117接近。聚合物主鏈中大量F原子的引入對聚合物的相分離結構具有顯著的改善作用。F原子的引入有助于聚合物抗氧化性能的提高。清華大學謝曉峰課題組［15］通過雙酚芴和十氟噁二唑為共聚單體，制備了部分含氟的聚芴醚噁二唑質子交換膜，研究發(fā)現含氟的官能基團能夠增強膜的力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。所制備的質子交換膜具有較好的綜合性能，其吸水率、IEC及質子傳導率都較大，力學性能良好，將其用于直接甲醇燃料電池單電池時，30℃下傳導率為58 mS/cm，70℃下傳導率達到了137 mS/cm，甲醇滲透率是Nafion117膜的1/2。在100℃時，單電池的功率達到85 mW/cm2。上海交通大學肖谷雨課題組［16］采用共聚方法合成了部分含氟的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（sPEPOF）質子交換膜，分子結構見圖4（b）。由于強疏水全氟聯苯結構促進了聚合物膜的親水/疏水微相分離，提高了質子電導率，降低了溶脹率，sPEPOF質子交換膜表現出優(yōu)良的綜合性能。在80℃下，sPEPOF‐25（25表示含氟重復單元的摩爾分數為25%）質子交換膜的溶脹率僅為10%，約為Nafion117的一半，而其電導率為0.099 S/cm，約為Nafion117的1.2倍，且耐氧化穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，具有潛在的應用前景該膜具有高電導率和低溶脹率，且由于含有氧膦基團而表現出優(yōu)異的耐氧化性能，綜合性能優(yōu)良。

圖4 2種質子交換膜的結構Fig.4 Structure of 2 kinds of proton exchange membranes

綜上，部分氟化聚合物通過分子結構設計對聚合物的微觀結構進行調控，其質子交換膜的微觀相分離結構為質子傳輸提供通道，具有優(yōu)異的質子導電性，同時膜的力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好。其主要不足是價格依然較高，且含氟易造成環(huán)境污染。

1.3 碳氫質子交換膜

碳氫聚合物膜由于原料單體結構豐富、來源廣泛，聚合物分子結構可設計、性能可控等特點在工程領域廣泛使用。碳氫聚合物用于質子交換膜，可以通過不同單體調節(jié)主鏈結構以提高聚合物膜的結構穩(wěn)定性，同時其擁有豐富的極性位點用于連接不同側基，優(yōu)化微觀相結構，能使其在較寬的溫度范圍內，保持聚合物膜的吸水率［17］。碳氫聚合物用于質子交換膜，其微觀結構中疏水性鏈段保證了聚合物力學性能，熱、化學穩(wěn)定性，而親水性鏈段形成團簇結構，為質子傳輸提供通道，提高質子交換膜質子電導率［18］。因此，通過在質子交換膜中引入致密聚集的陽離子基團以及通過調節(jié)質子交換膜高分子鏈段間形成的親水/疏水相分離結構，構建相互連接的陽離子導電通道都是提高質子交換膜質子導電性的有效途徑。碳氫聚合物中，芳香族質子交換膜由于分子結構中較大尺寸的剛性芳香基團，其玻璃轉變溫度高達200℃，具有較高的力學穩(wěn)定性耐熱氧化性。同時芳香環(huán)的存在使親電和親核取代反應成為可能?？墒褂没腔?、氯甲基化和?；裙に囈腚x子基團，制備形貌結構多樣的質子交換膜［19］。因此芳香族聚合物現已成為1類重要的離子交換膜材料，受到研究者的重點關注。

在眾多碳氫聚合物中，聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯并咪唑和聚酰亞胺4種聚合物由于具有良好的熱性能、耐酸堿腐蝕性能和優(yōu)越的加工性能，被認為是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ腘afion膜替代物。部分碳氫質子交換膜物理性能參見表1。聚芳基醚酮（PAEK）是由若干醚鍵和酮鍵連接芳環(huán)主鏈的高聚物，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）是燃料電池中最常研究的質子交換膜之一，可以改變單體調節(jié)主鏈中醚鍵或酮鍵的位置，亦可添加烷基或氟化官能團。雖然質子傳導率取決于水的吸收，但隨著磺化度增加，吸水率、膨脹率與質子傳率增加的同時，也使SPEEK產生力學性能和氧化穩(wěn)定性的惡化。Kang等［20］設計了了由PAEK‐b‐KSPAEK與有機硅氧烷的多嵌段共聚物組成的半互穿網絡，發(fā)現有機硅氧烷的引入不僅提高了PEM熱穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性，還提高了氧化穩(wěn)定性；由于有機硅氧烷的親水特性提高了PAEK‐b‐KSPAEK的吸水率，因此質子電導率接近Nafion115。

聚砜類聚合物中，聚醚砜具有很高的力學強度，玻璃化轉變溫度達220℃，可以通過聚合帶磺酸單體如二氯二苯砜或磺化商業(yè)聚醚砜來合成質子導電的磺化聚醚砜。高磺化度聚醚砜顯示出類似SPEEK的力學性能和氧化穩(wěn)定性的惡化［17］，此時自由基更容易擴散到膜中并攻擊芳烴主鏈，導致膜迅速分解。Yu等［21］報道了通過受控原子轉移自由基聚合將磺化聚砜（SPSF）與聚砜接枝膦化聚苯乙烯（PPSF）混合，制備質子傳導復合膜（SPSF/PPSF）；在95°C、90%RH時，SPSF/PPSF膜的離子電導率為PPSF膜的3.3倍，甲醇的滲透率從5.74×10?8cm2/s降至 0.96×10?8cm2/s；復合膜也表現出良好的熱穩(wěn)定性，力學強度也顯著提升。

聚酰亞胺主鏈的官能團之間電荷相互作用為聚合物提供了優(yōu)異的力學強度。通過不同的二酐和二胺單體，可形成各種共聚物。除了維持高磺化度和耐久性的平衡，酰亞胺環(huán)還面對水解穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。Liaqat等［22］制備了1種磺酸基連接到亞苯側鏈而不是主鏈上的新型磺化聚酰亞胺（NSPI），通過降低羥基離子對酰亞胺環(huán)的親核攻擊的風險，提高NSPI的水解穩(wěn)定性。Ito等［23］研究了基于不同結構的磺化聚酰亞胺（SPI）納米纖維，其中嵌段型SPI和接枝型SPI均表現出親水/疏水微相分離結構?；腔療o規(guī)聚酰亞胺（S‐r‐PI）納米纖維實現了力學穩(wěn)定、低氣體滲透和高質子導電特性。因此，將S‐r‐PI納米纖維與低透氣性的磺化嵌段接枝聚酰亞胺（S‐bg‐PI）組合，形成厚度為12 μm的納米纖維框架（NfF）復合膜。復合質子交換膜結合了兩相的優(yōu)點，增強了力學穩(wěn)定性，在30～90°C和95%RH的范圍內，該復合材料的質子電導率不低于Nafion212。

聚苯并咪唑（PBI）擁有較高的熱化學和力學穩(wěn)定性（玻璃化轉變溫度427～436℃）及較低的氫滲透性。純PBI的質子導電率低，但由于PBI固有的堿性，PBI可以與磷酸、硫酸、硝酸等無機酸發(fā)生強烈的相互作用［24］，形成單相聚合物電解質，使PBI成為質子導體。PBI在酸摻雜高溫質子交換膜的研究中引起了廣泛關注。質子傳導能夠通過Grotthuss和載運機制在磷酸（PA）分子和水分子之間發(fā)生［25］。Wang等［26］合成了由不同摩爾比例的聚4，4‐二苯醚‐5，5‐聯苯并咪唑（OPBI）和聚2，2‐對亞苯基‐5，5‐聯苯并咪唑（p‐PBI）組成的嵌段共聚物，共聚物顯示出微觀相分離的形貌。相等摩爾比的共聚物P0.5‐b‐O0.5‐PBI表現出最大的相分離度，可提供更大的自由體積，因此質子轉移存在更大的連續(xù)通道，質子電導率達到最高值0.1 S/cm（180℃、無水）。此外，剛性鏈段使其力學強度和高溫穩(wěn)定性得以提升。

2 聚砜型質子交換膜

聚砜是1類在分子主鏈上含有砜基的芳香族聚合物，具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性及良好的加工性能。磺化聚砜則兼具聚砜優(yōu)良力學、熱學性能和質子導電性，是用于質子交換膜燃料電池的理想材料［27］。根據磺化基團所在聚合物中鏈的位置不同，聚砜可以分為主鏈型和側鏈型磺化聚砜。用于燃料電池質子交換膜，由于聚砜主鏈含有芳香結構，能夠使其在苛刻條件下保持氧化和水解穩(wěn)定性，且聚砜材料成本較低，日益得到廣泛關注。同時，無機功能填料復合膜也是聚砜型質子交換膜中非常重要的1類。在復合膜中，無機功能復合填料除了能夠增強聚合物的力學性能和熱穩(wěn)定性，還可能增強聚合物對水分的保留能力，提高復合膜質子導電性能［1］。因此，研究質子交換膜納米復合材料是提高質子膜綜合性能的有效途徑。典型的磺化聚砜類質子交換的物理性能參見表1。

2.1 主鏈型聚砜質子交換膜

主鏈型磺化聚砜中磺酸基團處于聚合物主鏈，主鏈中含有磺酸基團部分構成親水段，在成膜過程中親水段聚集形成離子團簇，為質子傳遞提供通道。不含離子基團部分構成疏水鏈段，可以阻止薄膜在水中的過度溶脹，為膜提供力學強度?；腔垌康闹麈湹慕M成結構對質子交換膜微觀相分離、質子導電性、水吸收和力學強度等性能有重要影響。

Bae等［28］人合成了具有不同體積疏水組分的磺化聚亞芳基醚砜，包括異亞丙基雙聯苯（SPE1），二苯基亞甲基聯苯（SPE2）、亞芴聯苯（SPE3）和 2，7‐萘（SPE4），結構如圖5（a）所示。疏水部分的分子大小排名為SPE1>SPE2>SPE3>SPE4。為了進行比較，共聚物具有相似的IEC值（約2.0 meq/g）。發(fā)現較小的疏水組分（SPE3和SPE4）會導致較大的水團簇，促進更高的質子導電率和質子擴散系數以及更低水膨脹率。Gong等［29］合成了含磺化戊烯基的聚芳基醚砜（SPES‐x‐PPD，x代表戊烯基磺化度），磺酸基團集中分布在碟烯環(huán)中，磺化度可以通過調節(jié)2，5‐三蝶烯二酚和4，4‐二羥基二苯砜的投料比得到精確控制。相應的磺化聚合物表現出了良好的耐溶解性、熱穩(wěn)定性及力學性能。由于剛性、非共平面磺化三蝶烯基的引入，這類聚合物體現了更高的尺寸穩(wěn)定性。透射電鏡發(fā)現磺化SPES‐x‐PPD聚合物在高IEC條件下，形成了可促進質子傳輸的微相分離結構。相應的磺化聚合物，在高IEC、80℃下，34%～94%RH范圍內，展現了高的導電率。例如，SPES‐60‐PPD膜在94%RH時導電率為2.5×10-1S/cm，是相同條件下Nafion117的2倍多；在34%RH，其導電率為4.5×10-3S/cm，是相同條件下Nafion117的1.5倍。這種高溫、低濕條件下高的導電率主要歸因于其聚集態(tài)結構。謝偉芳等［30］制備出不同磺化度的（44.6%、49.7%、54.4%）聚芳醚砜材料質子交換膜。該類膜材料具有互穿網絡結構，為四嵌段微觀相分離結構，溫度為90℃、磺化度為54.4%的質子交換膜傳導率達為9.38 mS/cm，甲醇透過率為3.80×10-8L/（m·s）。侯敬賀等［31］采用親核縮聚法制備了磺化聚芳醚砜和磺化聚芳硫醚砜，該類磺化膜采用了磺化單體共聚，其磺化度可控，所制備的質子交換膜IEC可達1.719 meq/g，其質子傳導率在80℃、100%RH的條件下可達0.142 S/cm。

針對水基質子導電膜在高溫下導電性差的問題［32］，質子型離子液體用于質子交換膜將有效提高燃料電池的工作溫度而不用考慮濕度的要求［33］。Lee等［34］制備了磺化聚酰亞胺‐苯砜共聚物，搭載質子型離子液體三氟甲磺酸二乙基甲基銨作為質子導體，其結構如圖5（b）。該膜可用于高溫燃料電池應用（>100℃）。在無水條件下，復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性（>300℃）和離子電導率［120℃下離子液體含量高于67%（質量分數，下同）時，質子電導率大于10-2S/cm］。在燃料電池測試中，在80℃下的最大功率密度為100 mW/cm時，可獲得高于240 mA/cm2的電流密度。該研究結果表明，質子型離子液體用于燃料電池交換膜將極大提高燃料電池操作溫度，同時提高電化學性能和熱穩(wěn)定性。但該類電解質面臨離子液體浸出及高溫下的力學穩(wěn)定性差的問題，有待于進一步深入研究。

圖5 主鏈型聚砜Fig.5 Main‐chain‐type polysulfone

然而，主鏈型磺化聚砜中，磺酸基團通常處于主鏈芳香環(huán)上，當親水性的磺酸基團含量較高時，聚合物主鏈會有過高的水溶脹率而降低聚合物的力學性能［25，35］。因此，側鏈型磺化聚砜得到廣泛研究。

2.2 側鏈型聚砜質子交換膜

側鏈型聚砜是將磺酸基團直接鍵合在聚砜的側鏈上，由于側鏈型磺化膜具有類Nafion膜梳狀結構，且側鏈的運動靈活，因而質子的傳導能力更強。如Nafion膜IEC只有0.91 mmol/g［5］，但由于其具有靈活的磺化支鏈型結構，使其質子導電性較高。因而，很多研究人員進行側鏈形貌結構設計，從而提高側鏈型磺化聚砜綜合性能。

在側鏈型聚砜質子交換膜成膜過程中，可以通過設計親水性的側鏈調控質子交換膜的親水相/疏水相分布，進而調控優(yōu)化PEM的性能。喬宗文等［36］通過親核取代反應制備了2種脂肪側鏈磺化聚砜3PS‐ES和4PS‐ES，分別通過氯甲基化聚砜和氯乙?；垌颗c羥乙基磺酸鈉反應得到質子交換膜。得到的質子交換膜在3PSF‐SS和4PSF‐SS在25℃下質子傳導率分別為0.046 S/cm和0.042 S/cm。研究發(fā)現，隨著側鏈長度增加，交換膜的微相分離程度增加，質子傳導率也得到提高。在隨后的研究中，將側鏈末端改為磺化芳環(huán)，得到苯磺酸基團的PSF‐BDS‐3膜［37］與萘磺酸基團的PSF‐NS‐4膜［38］。比較具有相似的IEC值（約1.45 meq/g）的三類磺化聚砜，在80℃下其質子傳導率逐漸增加，分別為 0.08 S/cm（3PS‐ES），0.1 S/cm（PSF‐BDS‐3）與0.155 S/cm（PSF‐NS‐4）。如圖6（a）所示，隨著側鏈基團剛性與尺寸的增加，親水磺酸基團與主鏈之間形成了更大的間隙，導致了親疏水相更為明顯的相分離結構，拓寬了質子傳輸通道，使得質子交換率逐漸提升。周遠鵬等［39］通過單體聚合及后磺化的方法，制備了側鏈型磺化聚砜膜。首先合成了活性單體‐3，3‐二（3，5‐二苯基苯）‐4，4‐二氟二苯砜，然后與4，4‐二氟二苯砜和4，4‐二羥基二苯甲酮共聚制得聚砜，再經磺化反應得到系列側鏈型磺化聚芳砜質子交換膜（TS‐PAS‐xx）。結果表明，所制質子交換膜表現出適中的吸水率和較低的溶脹率，在80℃下膜的溶脹率均不超過15.7%。并且由于在磺化結構中引入了多個側鏈型的磺酸基團，可以進一步將親水性的磺酸基團和疏水性的聚合物主鏈及非磺化結構單元分離開來，促進聚合物膜材料形成明確的“親水‐疏水”相分離形態(tài)結構，改善膜材料的性能，這有利于質子傳導率的提高。80℃時TS‐PAS‐34膜的質子傳導率達到了182 mS/cm，與Nafion112相當。此外，該膜還具有良好的熱性能、力學性能和優(yōu)異的耐化學氧化穩(wěn)定性。

嚴小波等［42］在含氟聚芳醚側鏈引入磺化萘酚基團，制備了1類側鏈磺化型含氟聚芳醚（sSPFAE）。sSP‐FAE膜顯示出較低的吸水率和良好的尺寸穩(wěn)定性，同時擁有較高的電導率水平，IEC為2.03 mmol/g的sSP‐FAE‐0.8膜橫向尺寸變化值在30℃及80℃時分別為2.7%及6.4%，遠小于Nafion112的11.7%及12.3%，并且在80℃條件下，前者表現了更高的電導率（217 mS/cm）。sSPFAE膜顯示出良好的熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性，在80℃的Fenton溶液中，處理1 h后的失重率小于2%。表明了支鏈型磺化聚砜膜在燃料電池中良好的應用前景。Zhang等［40］將2，4，6‐三（二甲氨基甲基）苯酚接枝到聚醚砜側鏈上，命名為TDAP‐PSU，分子結構如圖6（b）所示，并應用于PA高溫質子交換膜燃料電池中，利用叔胺官能團增強了PA分子與聚合物膜之間的相互作用，保證了PA的摻雜量，基于TDAP‐PSU膜的單電池達到453 mW/cm2的峰值功率密度并具有出色的穩(wěn)定性。

圖6 側鏈型聚砜Fig.6 Side‐chain‐type polysulfone

為了應對高IEC下離子交換膜過度膨脹導致的力學性能下降，He等［41］將含甲氧基活性位點的乙二酮基團引入嵌段聚砜bSPAES（x/y）的磺化側鏈，如圖6（c）所示，并隨后通過環(huán)縮法得到了基于喹喔啉交聯的亞芳基醚砜嵌段共聚物C‐bSPAES（x/y）。由于嵌段聚合物良好的微相分離，未交聯膜bSPAES（5/10）在80℃時具有較低的吸水率（59.1%）和相對較高的電導率（225 mS/cm）。與之相比，交聯產物的C‐bSPAES（5/10）的質子電導率為171 mS/cm，但吸水率降低一半，膨脹率減少40%，氧化穩(wěn)定性提高200%。結果表明，基于喹喔啉的交聯可以明顯改善bSPAES（x/y）的性質，證明了該方法在燃料電池質子交換膜中的應用價值。

2.3 無機摻雜復合型聚砜質子交換膜

與有機高分子材料相比，無機材料具有耐高溫、力學強度高、耐摩擦性好等特點，而且無機納米材料兼有大比較面積、形貌結構可控、優(yōu)異的光電磁等物理性能［43］，將無機納米材料與有機高分子材料結合，制備性能優(yōu)異的復合材料受到人們的廣泛關注［44］。

在聚砜型質子交換復合膜中，功能性無機填料在較高的溫度下表現出優(yōu)異力學性能、保水性、質子導電性穩(wěn)定性以及抑制氣體滲透，因而復合性質子交換膜引起廣泛關注。Ingabire等［45］通過二氧化鈦/石墨相氮化碳（TiO2/g‐C3N4）納米復合材料來增強磺化聚芳醚砜（SPAES）性能，其作用機理見圖7（a），復合膜允許質子通過運載機理與Grotthuss機理2種方式傳導。與純SPAES膜相比，納米復合膜有較高的質子傳導性、力學性能和尺寸穩(wěn)定性也較好。SPAES‐TiO2/g‐C3N4‐1.0納米復合膜在80°C、94.1%RH下表現出258.4 mS/cm的質子電導率，以及80℃下Fenton溶液加速老化1 h后，僅4.6%質量損失的出色氧化穩(wěn)定性。在單電池性能測試中，它在1 150.8 mA/cm2時達到了525.6 mW/cm2的最高功率密度。Martinez‐morlanes等［48］合成并表征了TiO2（B）納米線增強的磺化聚砜質子交換膜（TiO2（B）/sPSU），發(fā)現10%TiO2（B）納米線的存在使得sP‐SU骨架分解的最高溫度增加了近20℃。TiO2具有較強的親水性，也提高了復合膜的吸水率及質子導電性，85℃下電池功率密度達到了350 mW/cm2，與Na‐fion117相近。

磷酸鋯（ZrP）是1種親水性無機材料，可在高溫下提供吸濕性，并具有陽離子交換特征［49］，可提供較高的表面質子遷移率。Ozden等［46］制備了磷酸鋯摻雜的磺化聚砜（SPSf/ZrP）復合膜應用于直接甲醇燃料電池，基膜與填料間相互作用見圖7（b），在不同甲醇濃度和電池溫度下進行了單電池測試和1 200 min的短期穩(wěn)定性測試，發(fā)現磺化度為42%的復合膜由于在質子傳導率、吸水率、耐熱性、氧化穩(wěn)定性和甲醇抑制等方面的都優(yōu)于相同條件的Nafion115。其中，復合膜制備的甲醇燃料電池最大功率密度達119 mW/cm2，比Na‐fion115 PEM高13%。

Altaf等［47］使用聚多巴胺改性劑制備了功能化碳納米管（PD‐CNT），摻入磺化聚砜聚合物（SPS）基體中制備質子交換復合膜（PCSPS），其結構見圖7（c）。在復合材料中，多巴胺作為界面劑促進了碳納米管在聚合物基質中均勻分散，并在膜中產生了新的質子傳導途徑。結果表明，含0.5%PD‐CNT復合膜的質子傳導率較純聚合物提高了43%（在80℃下，從0.085 S/cm增加到0.121 6 S/cm），并且其甲醇滲透率為5.68×10-7cm2/s，相比重鑄Nafion117（23.00×10-7cm2/s）降低了75%，有效減少了燃料向催化劑的滲透。

圖7 3種質子交換膜Fig.7 Three types of proton exchange membranes

氧化石墨烯（GO）本身具有一定的抗氧化功能，為了提高膜的耐久性，Kim等［50］用四甲基哌啶胺合成了抗氧化劑接枝GO（HA‐GO），并與磺化聚芳基醚砜（SPAES）復合，結構示意圖見圖8（a）。與純SPAES膜相比，SPAES/HA‐GO復合膜表現出更好的力學強度、熱穩(wěn)定性以及質子電導率。其中0.5%摻雜的SPAES/HA‐GO復合膜顯示出最佳的氧化穩(wěn)定性行為。Li等［51］將 GO聚合物刷與Pt‐TiO2納米顆粒共同摻入磺化聚砜基質中，制備了納米復合質子交換膜。結果表明，Pt‐TiO2納米粒子提高質子交換膜自增濕性和熱穩(wěn)定性。此外，GO聚合物刷通過形成交聯網絡結構固定在聚合物質子交換膜上，不僅改善了相容性問題，還使質子電導率顯著提高，并降低了復合質子交換膜的甲醇滲透率。與純膜相比，復合質子交換膜的質子電導率達6.93 mS/cm，增幅約為70%；甲醇滲透率下降約40%，低至1.415×10-6cm2/s。

金屬有機骨架（MOF）表現出高質子傳導性、熱穩(wěn)定性，并且在定制尺寸方面具有極大的靈活性。因此，它們被視為質子導體的理想材料。Roshanravan等［53］通過將磺化MOF（sMILFe）摻入磺化聚砜中來制備復合質子交換膜，應用于微生物燃料電池?；腔腗OF為質子傳輸提供了高效通道，將磺化聚砜鏈整合到sMILFe開放通道中，可以實現質子在通道中的Grot‐thuss機制傳導，顯著提高質子導電率和庫侖效率，微生物燃料電池的輸出功率可達64.2 mW/m2，性能優(yōu)于Nafion117。Wang等［52］利用電紡絲工藝獲得了纖維素和MOF的共混納米纖維（Cell‐UiO‐66‐NH2），并將其嵌入磺化聚砜基體中，獲得了具有UiO‐66‐NH2有序MOF質子通道的復合材料質子交換膜，結構見圖8（b）。質子可通過2種機制實現傳導。性能測試表明，含5%Cell‐UiO‐66‐NH2的復合膜在80 ℃和100%RH下顯示出0.196 S/cm的高質子傳導率，同時復合膜具有較低的甲醇滲透系數（5.5×10-7cm2/s），而且即使在80℃下，由于纖維三維網絡的約束作用，復合膜也顯示出低的溶脹率（17.3%）。使用SPSF/Cell‐UiO‐66‐NH2‐5復合膜制造的燃料電池功率密度達78mW/cm2，這比基于SPSF膜的燃料電池功率密度高101%。當電壓為0.2 V時，復合膜的電流密度為400 mA/cm2，遠高于SPSF和重鑄Nafion膜（分別為210 mA/cm2和 248 mA/cm2）。綜上，功能納米填料極大豐富了質子交換膜種類、性質及應用。通過納米填料的結構形貌、表面功能化以增強質子交換膜的力學性能，提高質子傳輸性，增加高溫穩(wěn)定性，降低燃料滲透性等提升質子交換膜綜合性能，促進燃料電池行業(yè)的發(fā)展。

圖8 2種質子交換膜Fig.8 Two types of proton exchange membranes

3 未來發(fā)展及應用展望

世界面臨重大的能源危機及環(huán)境污染問題，綠色能源中質子交換膜燃料電池是1個重要的解決方法，尤其在汽車行業(yè)，氫質子膜燃料電池具有零污染、效率高、加氫時間短、續(xù)航里程長等優(yōu)點，燃料電池汽車得到世界各國普遍關注及政策扶持，發(fā)展迅速［56］。2019年全球氫燃料電池汽車銷量是2018年銷量的近2倍，達到10 409輛。我國自2003年首次推出質子交換膜燃料電池混合動力轎車以來，到2019年，我國燃料電池汽車生產量達2 833輛，是2016年的4.36倍［57］。參比全球燃料電池汽車銷量及過去近20年我國生產情況，同時為實現碳達峰、碳中和目標，我國燃料電池汽車及燃料電池行業(yè)還有巨大的發(fā)展空間。

在燃料電池各組成部分中，質子交換膜是燃料電池中的關鍵組成部分。目前燃料電池中廣泛使用的是美國、比利時、日本等國生產的全氟磺酸質子交換膜。目前我國燃料電池質子交換膜生產中影響力最大的是東岳集團，其開發(fā)的全氟質子膜性能通過了奔馳公司的技術考核［57］。2020年已投產，產能為150萬平方米，生產技術和性能指標均達國際先進水平。全氟磺酸Nafion膜是目前應用最廣的膜材料，但成本較高（800美元/m2），約占電池總成本的20%～30%，是PEMFC發(fā)展的主要障礙。開發(fā)新型的價格低、質子電導率高、化學穩(wěn)定性好的膜材料是目前燃料電池發(fā)展中的關鍵問題。在眾多備選材料中，聚砜類質子交換膜因其優(yōu)良的綜合性能成為理想的Nafion替代材料。

磺化聚砜用于燃料電池中，邢丹敏［58］等采用碳載鉑催化劑制成多孔氣體擴散電極，研究了磺化聚砜膜的燃料電池性能，發(fā)現磺化聚砜膜的電池開路電壓為0.983 V，與Nafion?膜（0.988 V）相近，同時電池穩(wěn)定性較好，接近在350 h內電池性能沒有出現下降趨勢，說明磺化聚砜膜可用于質子交換膜燃料電池。

在交聯聚砜膜用于燃料電池中，陳康成［59］制備了羰基和砜基共交聯磺化聚酰亞胺質子交換膜，在130℃水中老化500 h后，質子傳導率為160 mS/cm，最大功率密度達到0.85 W/cm2，與全氟磺酸型Nafion212性能相當。

聚砜無機復合膜用于燃料電池中，Rambabu等［60］通過溶液流延技術合成了新型的氧化鋯（ZrO2）改性的咪唑官能化聚砜膜。復合膜的最大IEC和離子電導率分別為2.84 mmol/g和80.2 mS/cm（50℃）。使用Pt/C催化劑的燃料電池，開路電位（OCP）和功率密度性能隨著ZrO2的增加而提高，具有10%ZrO2的復合膜的OCP和功率密度分別為1.04 V和270 mW/cm2。因此，聚砜復合膜在燃料電池中有良好的應用前景。

Mohammadi等［55］制備了部分氟化無規(guī)聚砜作為燃料電池膜，質子電導率達250 mS/cm（80℃，100%RH），電流密度可達1 309 mA/cm2，在燃料電池介質中加速老化條件下的100 h，其開路電壓降低4.85%。

聚砜類材料用于耐用高溫質子交換膜燃料電池中，Tang等［61］研究發(fā)現膦化聚苯砜膜顯示出優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性，IEC可達2.75 meq/g。同時膦化聚苯砜可做為催化劑的黏合劑，聚合物在H2/O2燃料電池中用作黏合劑時實現了242 mW/cm2的峰值功率密度。在160℃下運行200 h未觀察到性能明顯下降，耐久性優(yōu)異。

聚砜膜除了用于燃料電池發(fā)電，還可用于電化學合成氨。王進等［62］采用磺化聚砜質子交換膜，以Ni‐Ce0.8Sm0.2O2?δ為電極材料，銀‐鉑網做集流體組裝單電池，在常壓低溫條件下利用H2和N2為原料，用電化學方法合成氨。在電壓為2 V、溫度為353 K條件下，合成氨產率最高可達 3.2×10?9mol/（cm2·s）。該研究拓展了聚砜燃料電池在電化學合成應用中的新領域，在低碳、綠色新型有機合成中產生深遠影響。

4 結語

燃料電池發(fā)展關鍵膜材料中，聚砜膜以其成本低、原料來源豐富、結構可設計性強特點成為質子交換膜燃料電池的理想膜材料。通過主鏈、側鏈功能設計可以實現聚砜微觀結構的調控，提高材料的力學性能和穩(wěn)定性的同時提高質子導電性。同時，合成聚砜的單體具有豐富的結構，與功能填料相容性好，可以控制制備不同物理化學性質質子交換復合膜，實現高溫穩(wěn)定、低濕質子傳導，滿足新型燃料電池發(fā)展及應用需要，聚砜類質子交換膜值得進行深入研究和開發(fā)。