周 鑫，易玉華，陳智興

（華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）不僅蒸汽壓低、操作安全性好，還具有如下性能特點：結(jié)構(gòu)對稱性好，有利于聚氨酯硬段分子鏈的結(jié)晶；分子鏈中有2個苯環(huán)，苯環(huán)通過亞甲基連接，起到均衡分子鏈剛性和柔順性的作用。因此基于MDI 的聚氨酯彈性體具有低溫柔順性好、強度高、耐磨性能好的特點[1]。擴鏈劑的相對分子質(zhì)量小、反應(yīng)活性大，其結(jié)構(gòu)對聚氨酯的微相分離和性能影響較大。目前有關(guān)擴鏈劑對MDI 型聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響及作用機理的研究，主要集中在醇類擴鏈劑。Polo 等[2]對以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）為軟段、MDI 和1,4-丁二醇（BDO）為硬段的熱塑性聚氨酯的制備進(jìn)行了系列研究，對合成過程進(jìn)行了實驗和理論分析，建立了數(shù)學(xué)模型，并預(yù)測了各階段的分子結(jié)構(gòu)。Wang等[3]通過在線傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和小角X射線衍射（SAXS）研究了以MDI/BDO 為硬段的多晶型熱塑性聚氨酯的熔融行為，得出氨酯羰基與亞氨基間的氫鍵是影響硬段微晶形成的主要因素。許雙喜等[4]發(fā)現(xiàn)擴鏈劑含量和分子鏈長短對聚氨酯的固化速度、動態(tài)力學(xué)性能和耐熱性能有較大影響。Guo 等[5]通過FT-IR 和SAXS 分析發(fā)現(xiàn)，隨擴鏈劑分子體積增加，氨酯羰基氫鍵化程度降低，而醚氧基氫鍵化程度提高，聚氨酯微相分離程度下降。醇類擴鏈劑制備的聚氨酯彈性體耐熱性能欠佳，不適合應(yīng)用于高負(fù)載場合，如輪胎、膠輥等。MDI 型預(yù)聚體采用二胺擴鏈，理論上可改善其耐熱性能，擴展其應(yīng)用范圍。但胺類擴鏈劑與MDI 反應(yīng)速度較快，可操作時間通常只有幾十秒，工藝上難以實現(xiàn)[6]，這方面的研究也鮮見報道。

本文采用胺類封端擴鏈劑，通過預(yù)聚體法制備了PTMG/MDI 型聚氨酯彈性體，采用FT-IR、差示掃描量熱分析（DSC）、動態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）、熱重分析（TG）等方法對彈性體的氫鍵、微相分離、結(jié)晶性能、動態(tài)力學(xué)性能、耐熱性能等進(jìn)行了表征，對其力學(xué)性能和反應(yīng)速度進(jìn)行分析，并與BDO，對苯二酚二羥乙基醚（HQEE）和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）為擴鏈劑制備的彈性體進(jìn)行對比，分析胺類擴鏈劑對MDI 型聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100）：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG)：官能度2，羥值56 mg KOH/g 和112 mg KOH/g，工業(yè)級，日本三菱化學(xué)株式會社；BDO：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；MOCA：蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；HQEE：蘇州市湘園新材料股份有限公司；55%固含量二苯基甲烷二胺/氯化鈉絡(luò)合物在環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯中的分散物（SMDA）：實驗室自制。Fig.1 為4 種擴鏈劑的結(jié)構(gòu)式。

Fig.1 Structural formula of different chain extendars

1.2 聚氨酯彈性體的制備

稱取PTMG 適量（PTMG1000 和PTMG2000 的質(zhì)量比為5:5），加入到配有攪拌器、真空系統(tǒng)和溫度計的三口燒瓶中，升溫至100～120 ℃，抽真空脫水2～3 h，取樣測定水分，當(dāng)水分含量小于0.05%時視為合格。將PTMG 冷卻至40～60 ℃，加入計量的MDI-100（NCO/OH 摩爾比為2:1），邊攪拌邊緩慢升溫至(80±2) ℃，反應(yīng)2 h，得到MDI 基PTMG 預(yù)聚體。取適量預(yù)聚體，分別加入計量的BDO，HQEE，MOCA 和S-MDA 擴 鏈 劑，BDO 和HQEE 的擴鏈系數(shù)取0.95，MOCA 和S-MDA 的擴鏈系數(shù)取0.9。快速攪拌30～60 s，立即倒入預(yù)熱好的試片模具中，120 ℃平板硫化30 min，再在100 ℃烘箱中二次硫化12 h，制得4 種測試樣品BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU，S-MDA-PU。

1.3 測試與表征

1.3.1 FT-IR 表征：采用德國Bruker 公司VERTEX 70型FT-IR，利用衰減全反射技術(shù)(ATR)對聚氨酯彈性體樣品在500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)掃描64 次進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 DSC 分析：使用德國耐馳公司的DSC214 差示掃描量熱儀，氣流速度設(shè)定為40.0 mL/min，在N2氣氛中以10 ℃/min 的加熱速率在-75～250 ℃溫度范圍進(jìn)行分析。

1.3.3 DMA 測試：采用美國TA 公司生產(chǎn)的Q800 動態(tài)力學(xué)熱分析儀對材料的動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測試。使用拉伸模式在氮氣氣氛下對樣品進(jìn)行測試，溫度范圍為-110～180 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz。

1.3.4 TG 分析：采用德國耐馳公司的TGA 209F1

Libra 型熱重分析儀于N2氛圍中以10 ℃/min 的升溫速率從25～700 ℃溫度范圍進(jìn)行耐熱性能測試。

1.3.5 復(fù)合材料力學(xué)性能測試：采用深圳蘭博新三思材料檢測有限公司的LD24.104 型萬能材料試驗機對PU 的力學(xué)性能進(jìn)行測試。其中拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528—2009 標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.3.6 反應(yīng)速度測試：使用NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)黏度計，80°C時測試不同PU體系的黏度隨時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

聚氨酯分子鏈中存在著很強的氫鍵作用，其中亞氨基(—NH—)為質(zhì)子供體，氨酯羰基(—NHCOO—)、脲 羰 基(—NHCONH—)、醚 氧 基(—O—)為質(zhì)子受體[7]。醚氧基、羰基和亞氨基的紅外吸收峰位置分別在1000～1200 cm-1，1600～1800 cm-1，3100～3600 cm-1，如Fig.2 所 示。從Fig.2 可 以 看 出，3540 cm-1附近沒有吸收峰，說明4 種試樣中—NH 幾乎全部形成氫鍵，在3300 cm-1附近產(chǎn)生了氫鍵化吸收峰[8,9]。BDO-PU 和HQEE-PU 中的氫鍵化亞氨基出現(xiàn)在3295 cm-1，MOCA-PU 和S-MDA-PU 向低波數(shù)移動至3275 cm-1，這是由于采用胺類擴鏈劑生成的脲基，比采用醇類擴鏈劑生成的氨酯基極性高，與—NH 的氫鍵作用更強，—NH 處于更強的氫鍵化狀態(tài)。4 種試樣均在1100 cm-1和1060 cm-1附近出現(xiàn)了游離及氫鍵化醚氧基的吸收峰[10]，MOCA-PU 和SMDA-PU 中氫鍵化醚氧基的吸收峰位于1080 cm-1，BDO-PU 和HQEE-PU 向低波數(shù)方向移動到1060 cm-1，說明后者軟硬段間的氫鍵化作用更強。氨酯羰基氫鍵與脲羰基氫鍵特征峰位于1600～1800 cm-1區(qū)域，1710 cm-1附近為氫鍵化羰基的伸縮振動峰，1730 cm-1附近為游離羰基伸縮振動峰[11～14]。以上結(jié)果表明，4種PU 中，硬鏈段與硬鏈段之間、硬鏈段與軟鏈段之間，都形成了氫鍵。

Fig.2 FT-IR spectra of polyurethane synthesized with different curing agents

從Tab.1 可以看出，胺擴鏈的MOCA-PU 和SMDA-PU 羰基區(qū)的總氫鍵度高于醇擴鏈的BDO-PU和HQEE-PU。這主要是由于胺擴鏈時生成的脲基比醇擴鏈時生成的氨酯基極性大，硬段更容易聚集，硬段鏈與硬段鏈之間的氫鍵幾率增大所致。BDO 與軟段多元醇結(jié)構(gòu)類似，具有較好的相容性，部分硬段溶于軟段中，有利于軟硬段間氫鍵的形成，因此BDO-PU 中羰基氫鍵化程度最低。與MOCA-PU 相比，S-MDA-PU 羰基區(qū)的總氫鍵度特別是脲羰基的氫鍵度更高，這是由于S-MDA 比MOCA具有更好的結(jié)構(gòu)對稱性和更小的空間位阻，有利于硬段鏈之間形成氫鍵所致。但S-MDA 在120 ℃解封后，MDA 與NCO 基迅速反應(yīng)，形成的硬段結(jié)構(gòu)長短不一，導(dǎo)致不完善氫鍵化脲羰基Xd,u比例增加。

Tab.1 Characteristics of the free and hydrogen-bonded carbonyl bands of PU

2.2 DSC 分析

Fig.3 為BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU 和SMDA-PU 的DSC 曲線。從圖可以看出，4 種試樣均出現(xiàn)了軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,s，除BDO-PU 外，其余3個試樣在200 ℃附近出現(xiàn)了硬段結(jié)晶熔融峰，該熔融峰是硬段微晶被破壞所致，熔融焓計算結(jié)果如Tab.2 所示。從Tab.2 可以看出，4 種試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,s)高低順序為BDO-PU＞HQEE-PU＞MOCAPU＞S-MDA-PU，硬段結(jié)晶熔融焓(ΔHm,h)的大小順序剛好相反，BDO-PU 沒有觀察到硬段結(jié)晶熔融峰。

Tab.2 DSC characteristic temperature of different PU

Fig.3 DSC curves of different PU

軟段的Tg,s大小與軟段相的純度有關(guān)。S-MDAPU 和MOCA-PU 的Tg,s明 顯 低 于HQEE-PU 和BDO-PU，這是由于前者軟硬段的微相分離程度高、軟段相純度高所致。硬段結(jié)晶熔融焓大小與PU 中羰基形成有序硬段相的能力有關(guān)。羰基氫鍵度高，氫鍵強度大，硬段相互聚集容易，形成硬段微晶體的能力就大，熔融焓也就越大。BDO-PU 中觀察不到硬段熔融峰，這是因為軟硬段微相分離程度低，硬段相中混合有較多軟段相，形成有序硬段相的能力低。MOCA 和S-MDA 擴鏈時生成脲，HQEE 擴鏈時生成氨基甲酸酯，脲基比氨基甲酸酯基具有更高的極性和內(nèi)聚能，脲基與亞氨基之間氫鍵強度大于氨基甲酸酯基，同時S-MDA 結(jié)構(gòu)對稱性好，形成有序硬段相能力高，因此S-MDA-PU 的熔融焓最高為11.1 J/g，而HQEE-PU 的熔融焓只有5.7 J/g，MOCAPU 介于二者之間。

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

不同擴鏈劑制備的PU 彈性體熱重分析如Fig.4所示。S-MDA-PU 起始失重溫度在180 ℃左右，對應(yīng)S-MDA 中增塑劑環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯的揮發(fā)和分解，增塑劑的最大失重溫度在200 ℃附近。DTG 曲線可以看出，S-MDA-PU 在315 ℃之前的失重主要由增塑劑引起。其他3 種PU 的起始熱分解溫度差別不大，在250 ℃左右開始分解，450 ℃左右基本分解完。5%質(zhì)量損失率通常作為高分子材料失效的判斷依據(jù)[16]。5%質(zhì)量損失率對應(yīng)的溫度，BDO- PU，HQEE- PU 和MOCA- PU 分 別 為303.4 ℃，306.8 ℃和330.1 ℃，MOCA-PU 顯示出較好的耐熱性。從DTG 看，MOCA-PU 和S-MDA-PU 在第1 階段硬段失重速度比較慢，在曲線上只出現(xiàn)1 個小的熱失重峰，最大熱失重溫度分別在397.1 ℃和419.8 ℃附近。HQEE-PU 和BDO-PU 在2 個階段的失重速度都比較快，其中BDO-PU 主要是硬段的降解，最大失重溫度在352.1 ℃附近，耐熱性能較差。這是由于胺類擴鏈劑形成的脲基耐熱性比氨基甲酸酯基高，分子間作用力及氫鍵作用強，擴鏈劑自帶苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，以及存在交聯(lián)等綜合原因所致。

Fig.4 (a)TG and (b)DTG curves of different PU

2.4 動態(tài)力學(xué)性能分析

BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU 和S-MDA-PU 的儲能模量-溫度關(guān)系圖如Fig.5a 所示。

從Fig.5（a）可以看出，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處，4種PU 試樣的儲能模量(E')均急劇下降。S-MDA-PU微相分離程度最高，軟鏈段柔順性最好，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，E′急劇下降對應(yīng)的溫度也最低。BDO-PU 微相分離程度最低，溶解于軟段相中的硬段較多，硬段對軟段的運動阻礙較大，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，E′在相對較高的溫度下才下降。

Fig.5 (a)Storage modulus- temperature and (b)tanδ- temperature curves of different PU

4 種PU 試樣的損耗因子-溫度關(guān)系圖如Fig.5（b）所 示。S-MDA-PU，MOCA-PU，HQEE-PU 和BDO-PU 軟 段的Tg,s分別為-33.7 ℃，-14.8 ℃，5.4 ℃和8.0 ℃。純PTMG 軟 段 的Tg約 為-70 ℃左 右，4 種PU 試樣的Tg,s都比純PTMG 高，說明4 種試樣的軟段中都混入了硬段。S-MDA-PU 微相分離最好，軟段中溶解的硬段較少，Tg,s最低，損耗因子(tanδ)值也最小，僅0.3，體系內(nèi)生熱低；BDO-PU 的Tg,s最高，tanδ值為0.75，為S-MDA-PU 的2.5 倍，內(nèi)生熱大。MOCA-PU 和HQEE-PU 介于二者之間，和FT-IR 分析結(jié)果一致。

2.5 力學(xué)性能分析

不同擴鏈劑制備的PU 的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和硬度如Tab.3 所示，拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如Fig.6 所示，可以發(fā)現(xiàn)BDO-PU 的硬度、拉伸強度和撕裂強度都比較低，硬度為78A，拉伸強度和撕裂強度分別為30.6 MPa，63 kN/m；S-MDA-PU 的硬度達(dá)到了90A，拉伸強度和撕裂強度也比較高，與BDO-PU 相比，分別提高了42.8%和73.0%；HQEEPU 和MOCA-PU 的力學(xué)性能介于BDO-PU 和SMDA-PU 之間。4 種試樣的斷裂伸長率相當(dāng)，SMDA-PU 具有強韌均衡的優(yōu)勢。

Fig.6 Stress-strain curves of different PU

Tab.3 Mechanical properties of different PU

硬段結(jié)構(gòu)是決定PU 力學(xué)強度的主要因素。胺擴鏈時生成脲基，脲基的內(nèi)聚能為47.9 kJ/mol；醇擴鏈生成氨基甲酸酯基，內(nèi)聚能為36.3 kJ/mol[17]。脲基具有更高的極性，軟硬段間存在更高的熱力學(xué)不相容性。同時氨酯基間只形成單配位氫鍵，脲基有2 個活性氫可以形成雙配位的氫鍵，構(gòu)成平面狀雙分叉結(jié)構(gòu)[18]，在硬段微區(qū)產(chǎn)生強大的內(nèi)聚力，這些都有利于軟硬段間的微觀相分離，促進(jìn)硬段聚集形成微晶，起到交聯(lián)點的作用。此外，MOCA 和MDA 分子結(jié)構(gòu)中包含4 個活潑氫，能在PU 中形成交聯(lián)。因此，MOCA-PU 和S-MDA-PU 比BDO-PU，HQEE-PU具有更高的硬度和力學(xué)強度。

2.6 反應(yīng)速度分析

預(yù)聚體和擴鏈劑混合后，隨著反應(yīng)程度的增加，PU 的相對分子質(zhì)量逐步增大，混合體系的黏度也逐步增大。反應(yīng)速度越快，黏度增長也越快。將預(yù)聚體加熱至80 ℃，分別加入擴鏈劑BDO，MOCA和S-MDA 后，體系黏度的增長情況如Fig.7 所示。可以看出，MOCA 擴鏈時的反應(yīng)速度比BDO 快許多。采用BDO 擴鏈時，2 min 內(nèi)體系的黏度維持在4.5 Pa· s 以內(nèi)，7 min 30 s 時上升到10.0 Pa· s ；采用MOCA 擴鏈時，體系的黏度迅速增大，30 s 內(nèi)即達(dá)到3.8 Pa· s，1 min 內(nèi)上升至7.0 Pa· s，2 min 內(nèi)達(dá)到16 Pa· s。這是由于胺類固化劑中活潑氫和NCO 基反應(yīng)速度比醇類固化劑快所致。胺類和醇類擴鏈劑與NCO 的反應(yīng)都為二級反應(yīng)，但反應(yīng)速度常數(shù)和活化能相差很大。有研究發(fā)現(xiàn)[19]，對MDI 型預(yù)聚體而言，采用胺類和醇類擴鏈劑時，80 ℃反應(yīng)溫度時，反應(yīng)速度常數(shù)分別約為9.24 g/(mol· s)和0.596 g/(mol·s)，相差10 倍；活化能分別為37.3 kJ/mol 和66.5 kJ/mol?；顫姎浠衔镏杏H核中心的電子云密度和空間位阻效應(yīng)是影響擴鏈劑和NCO 基反應(yīng)速度的重要因素[20]。胺類固化劑中，MOCA 由于—NH2鄰位Cl 原子的吸電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，其反應(yīng)活性比鄰位H 原子未被Cl 原子取代的MDA 低許多。本研究中，MDA 中的活潑氫處于封端狀態(tài)，解封前與NCO 基沒有反應(yīng)活性，體系黏度只有2.5 Pa.s，并維持在低黏度狀態(tài)。

Fig.7 Viscosity-time curves of different PU

3 結(jié)論

基于PTMG-MDI 型聚氨酯預(yù)聚體，分別采用4種不同結(jié)構(gòu)的擴鏈劑制備了不同類型的聚氨酯彈性體，得到了不同擴鏈劑對聚氨酯結(jié)構(gòu)性能的影響規(guī)律。胺類擴鏈劑MOCA 和S-MDA 擴鏈時生成脲基，內(nèi)聚能較大，極性較強，軟硬段間微相分離程度較高，與醇類擴鏈劑BDO 和HQEE 擴鏈制備的聚氨酯相比，硬段結(jié)晶度、力學(xué)強度和耐熱性都更好。自制的封端胺類擴鏈劑S-MDA，與MOCA 相比，結(jié)構(gòu)對稱性較好，空間位阻小，且活潑氫處于封端狀態(tài)，體系黏度保持在較低狀態(tài)，僅2.5 Pa· s 左右，具有良好的流動性，為高性能聚氨酯的研究提供了新思路。