大氣等離子噴涂YSZ 熱障涂層內(nèi)應(yīng)力研究現(xiàn)狀

趙遠(yuǎn)濤，張士陶，姜 濤，郭樂揚(yáng)，張楊楊，李文戈，劉彥伯，張 靜

（1. 上海海事大學(xué)，上海 201306；2. 上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心，上海 200237；3. 上海大學(xué)，上海 200444）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件材料的穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了發(fā)動(dòng)機(jī)的整體性能，尤其發(fā)動(dòng)機(jī)渦前溫度高達(dá)1400 K 以上，遠(yuǎn)超出了高壓渦輪鎳基高溫合金葉片的使役溫度[1]。通過高溫防護(hù)技術(shù)的集成可以有效降低高溫燃?xì)鈱?duì)葉片的沖擊作用，如采用雙層壁冷卻技術(shù)、氣膜冷卻技術(shù)與熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）技術(shù)相結(jié)合的方法，可保障鎳基高溫合金葉片的長效使役。其中TBCs 技術(shù)是采用耐高溫、低導(dǎo)熱的陶瓷材料涂覆在渦輪葉片表面形成涂層，以降低高溫環(huán)境下渦輪葉片表面溫度的一種重要的熱防護(hù)技術(shù)，降溫可達(dá)200 K[2]。熱障涂層可以顯著降低渦輪葉片的表面溫度，大幅度延長葉片的工作壽命，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推力和效率[3]。

現(xiàn)有飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛應(yīng)用的TBCs 系統(tǒng)為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（Yttria-stabilized zirconia，YSZ）涂層體系[4]，由黏結(jié)層（Bond coating，BC）與表面陶瓷工作層（Top coating，TC）組成。NiCoCrAlY 材料常作為BC層應(yīng)用，可有效降低TC 層與鎳基高溫合金的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of thermal expansion，CTE）差異，且NiCo 具有較好的塑韌性，利于涂層內(nèi)應(yīng)力的釋放及體系結(jié)合力的提高，Cr、Al、Y 等元素促使穩(wěn)定致密氧化層的形成，降低鎳基高溫合金的氧化行為。陶瓷工作層為含Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8% 的ZrO2涂層（8YSZ）[5]，具有導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)高、熔點(diǎn)高、抗腐蝕能力優(yōu)異和良好的力學(xué)性能等特點(diǎn)[6]，在TBCs體系中被廣泛應(yīng)用[7]。

目前，有電子束物理氣相沉積（Electron beam-physical vapor deposition，EB–PVD)[8]、低壓等離子噴涂（Low pressure plasma spray，LPPS）[9]、等離子噴涂物理氣相沉積（Plasma spray physical vapor deposition，PS–PVD）[10]和大氣等離子噴涂（Atmospheric plasma spraying，APS）[11]等多種噴涂工藝用來制備YSZ TBCs。其 中，APS 由 于 其 設(shè)備及操作相對(duì)簡單，且具有沉積效率高、成本低的優(yōu)勢(shì)，是一類不錯(cuò)的YSZ TBCs 制 備 工 藝 選 擇[12–13]。該技術(shù)制備的YSZ TBCs 主要特點(diǎn)是形成的片層組織狀涂層中孔隙結(jié)構(gòu)多和熱障性能優(yōu)異[14]。但該技術(shù)制備的YSZ 涂層仍存在部分服役缺陷，其中內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)的涂層失效尤為重要[15]。近年來，關(guān)于APS 制備YSZ TBCs 內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理、演變過程及調(diào)控措施的研究日益增加，主要涉及APS 制備過程中YSZ TBCs的熱物理性能變化、熱服役過程的組織結(jié)構(gòu)演變和失效機(jī)理的研究，以及針對(duì)內(nèi)應(yīng)力行為的調(diào)控措施[16]。

因此，本研究將針對(duì)現(xiàn)有APS制備YSZ TBCs 內(nèi)應(yīng)力的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，概述TBCs 制備和熱服役過程中內(nèi)應(yīng)力的發(fā)展和變化規(guī)律，旨在為后續(xù)APS 制備YSZ TBCs 的研究和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 APS 制備YSZ 涂層內(nèi)應(yīng)力行為

內(nèi)應(yīng)力是影響涂層/基體或涂層間結(jié)合的重要因素之一。噴涂后涂層凝固過程中的體積變化導(dǎo)致t–ZrO2相向m–ZrO2相的轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生一部分應(yīng)力[17]。值得一提的是，涂層內(nèi)的應(yīng)力主要來源于另外兩種因素： （1）溫度轉(zhuǎn)變時(shí)由于TC 層與BC 層之間的CTE 差異產(chǎn)生的應(yīng)力σt； （2）噴涂過程中熔融顆粒的飛行速度過快引起的快速冷卻效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力σr[18–19]。這兩類應(yīng)力可用式（1）計(jì)算[20]：

式中，EYSZ為TC 層的彈性模量；αc和αb分別為TC 層和BC 層（或BC層上TGO）的CTE；Tm和Tb分別為噴涂溫度和室溫；υc為YSZ 涂層的泊松比。

式中，Ts為凝固溫度。

由于TC 層與BC 之間的CTE差異導(dǎo)致冷卻過程中YSZ 與BC 的體積變化不同，BC 在拉應(yīng)力的作用下對(duì)TC 層產(chǎn)生擠壓，在TC 層中產(chǎn)生壓應(yīng)力，導(dǎo)致TC/BC 界面開裂[21]。Wang 等[22]報(bào)道，噴涂后的冷卻過程中，由于TC 層與BC 層體積變化速度不同，涂層內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生超過（158.70±22.33）MPa 的內(nèi)應(yīng)力。這些內(nèi)應(yīng)力會(huì)加速涂層內(nèi)部裂紋萌生，并影響涂層的服役壽命。Ranjbar-far等[23]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)噴涂基體預(yù)熱可降低噴涂TC層的內(nèi)應(yīng)力，研究了25 ℃、400 ℃和625 ℃ 3 組不同的預(yù)熱溫度，并發(fā)現(xiàn)噴涂過程產(chǎn)生的應(yīng)力與預(yù)熱溫度呈反比，在625 ℃的預(yù)熱溫度下，涂層中僅出現(xiàn)了一個(gè)約12 MPa的拉應(yīng)力區(qū)域。

噴涂工藝對(duì)TC 層內(nèi)應(yīng)力的形成與分布有重要影響。其中，涂層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生、大小和分布與噴涂溫度關(guān)系較大[24]。Yu 等[18]發(fā)現(xiàn)APS 噴距增大后導(dǎo)致粉末飛行時(shí)間增加，飛行速度和溫度下降，造成粉末熔化效果不良，粒子黏度降低，降低了涂層與噴涂界面的結(jié)合效果。APS 涂層有典型的層狀結(jié)構(gòu)，由于沉積過程中粉末熔化效果差和涂層結(jié)合不良的問題，層與層之間會(huì)存在一些未完全結(jié)合的微小層狀結(jié)構(gòu)（稱為非黏結(jié)層狀界面）。非黏結(jié)層狀界面的比例和長度會(huì)隨噴距增大而增大，進(jìn)而增加YSZ 內(nèi)的拉應(yīng)力。非黏結(jié)層狀界面尖端的內(nèi)應(yīng)力會(huì)隨著其長度的增加而緩慢增加，且界面周圍幾乎無壓應(yīng)力出現(xiàn)，界面上部出現(xiàn)與界面長度成正比的拉應(yīng)力。Li 等[19]采用X 射線衍射的sin2ψ法對(duì)TC 層的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部的壓應(yīng)力伴隨著工作溫度提高不斷增加，從（33.1±15.2）MPa 上升到（315.05±25.0）MPa。該壓應(yīng)力在一定程度上可以抵消層間的結(jié)合力不足問題，防止涂層在往復(fù)摩擦中分層，提高涂層耐磨性。當(dāng)壓應(yīng)力過高時(shí)，涂層內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生裂紋，不利于涂層的耐磨性能。

TC 層的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)對(duì)涂層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生與分布具有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，微觀組織結(jié)構(gòu)中孔隙率、晶粒大小及層狀結(jié)構(gòu)波動(dòng)狀況顯著影響了涂層內(nèi)應(yīng)力[25]。TC 層孔隙率對(duì)涂層內(nèi)應(yīng)力分布與裂紋行為具有重要影響。Huang 等[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層中孔隙均勻分布時(shí)，孔隙與孔隙之間的距離減少，可緩解涂層內(nèi)應(yīng)力集中現(xiàn)象，進(jìn)而降低TBCs應(yīng)力水平。Long 等[27]發(fā)現(xiàn)在TC 層不同位置處，其內(nèi)應(yīng)力的大小也不同。離TC層中心距離的增大，涂層軸向內(nèi)應(yīng)力增加，邊緣位置處內(nèi)應(yīng)力最大，導(dǎo)致涂層裂紋從涂層邊緣位置萌生。當(dāng)裂紋擴(kuò)展至TC 層孔隙附近時(shí)，孔隙會(huì)緩解內(nèi)應(yīng)力帶來的體積膨脹，阻止裂紋繼續(xù)延伸。Huang 等[28]發(fā)現(xiàn)與粗粉（45～60 μm）制備的TC 層相比，采用細(xì)粉（15～25 μm）制備的YSZ涂層更容易由于層間微裂紋延伸產(chǎn)生較大的裂紋。粗粉涂層更易形成垂直于基體的裂紋和孔隙，與平行于基體的裂紋相比，垂直裂紋可以給系統(tǒng)提供更高的應(yīng)變上限，降低CTE失配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)，在淬火過程中，由于垂直裂紋的存在，涂層的最大應(yīng)力減小。除粉末粒徑大小外，TC 層的晶粒也會(huì)從微觀層面改變涂層應(yīng)變上限。Song 等[29]發(fā)現(xiàn)柱狀晶粒之間的垂直間隙會(huì)提高涂層的應(yīng)變上限，降低涂層的內(nèi)應(yīng)力。此外，當(dāng)冷卻速率較高時(shí)，長徑比小于2 的等軸晶粒和臨近晶粒間的溫度差較大，由此導(dǎo)致含有較多等軸晶粒的TBCs 具有比含有較多柱狀晶粒的TBCs 更高的應(yīng)力。

涂層內(nèi)部層與層之間的結(jié)構(gòu)波動(dòng)也可影響TC 層的內(nèi)應(yīng)力狀況。當(dāng)基體粗糙度增加或BC 層粗糙度降低時(shí)，BC 層中的內(nèi)應(yīng)力會(huì)增加。沉積表面需要足夠的粗糙度滿足BC層的附著需要[30]。高粗糙度會(huì)增加層間界面的結(jié)合強(qiáng)度，高溫環(huán)境下波峰區(qū)和波谷區(qū)之間會(huì)造成應(yīng)力集中現(xiàn)象并誘發(fā)裂紋萌生。這是由于高粗糙度沉積面上的突出物嵌入后沉積TC 層中，前后凝固行為差異導(dǎo)致的。較大的層間結(jié)構(gòu)波動(dòng)會(huì)增積波峰和波谷之間的體積變化速度差異，降低TBCs 系統(tǒng)的結(jié)合效果，進(jìn)而降低涂層的附著力[31]。Khan 等[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體粗糙度最高達(dá)到Ra=7.7 μm時(shí)，BC 層會(huì)產(chǎn)生140 MPa 的內(nèi)應(yīng)力，此類應(yīng)力大小與基體粗糙度成正比。此外，在一定范圍內(nèi)，BC 層內(nèi)應(yīng)力與BC 層的層間粗糙度呈反比，從Ra=7.7 μm 下降到Ra=4 μm 后，系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力有一定提高。在高溫氧化過程中，高的TBCs 系統(tǒng)內(nèi)粗糙度促使涂層內(nèi)的拉應(yīng)力區(qū)域增多，并使TC/TGO 界面和BC/TGO 界面出現(xiàn)較大拉應(yīng)力，降低TBCs系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)合力。因此，必須選擇適當(dāng)?shù)拇植诙纫詽M足TBCs 系統(tǒng)的需要[14，33]。

除此之外，噴涂基材的形貌也將影響TC 層的內(nèi)應(yīng)力。Liu 等[34]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)基材表面曲率發(fā)生改變時(shí)，無論凹變還是凸變，TC 層內(nèi)的拉應(yīng)力都會(huì)增加，且凹變使內(nèi)應(yīng)力增加顯著。如圖1 所示[34]，基體曲率小于0 時(shí)表示基體凹變，當(dāng)基體曲率為–0.2～0.35 mm–1時(shí)，TC 層應(yīng)力變化巨大。基體曲率從0.35 mm–1增加到3 mm–1，內(nèi)應(yīng)力增加幅度不明顯。TC 層內(nèi)應(yīng)力隨曲率變化的趨勢(shì)不會(huì)由于涂層經(jīng)歷高溫氧化發(fā)生轉(zhuǎn)變。但是氧化時(shí)間增加后，TC 層內(nèi)應(yīng)力的變化幅度明顯減少，尤其是拉應(yīng)力。Mutter 等[35]采用有限元模擬TBCs 的應(yīng)力分布發(fā)現(xiàn)，基材曲率對(duì)噴涂初始涂層內(nèi)應(yīng)力的影響顯著大于后續(xù)堆疊涂層。沉積層堆疊增加會(huì)導(dǎo)致YSZ 內(nèi)應(yīng)力松弛，這是導(dǎo)致噴涂初始涂層曲率增加的重要因素。

圖1 氧化前后TC 層的內(nèi)應(yīng)力隨基材曲率的變化趨勢(shì)[34]Fig.1 Change trend of internal stress of TC layer before and after oxidation with curvature of substrate[34]

綜上可知，TBCs 在制備過程可能會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在已研究的工藝參數(shù)中，對(duì)TBCs 內(nèi)應(yīng)力影響最大的是噴涂距離，過大或過低的噴距都會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合效果不良，并產(chǎn)生過高的應(yīng)力。在合理的選擇范圍內(nèi)，適當(dāng)提高陶瓷粉末粒徑或增加涂層中柱狀晶粒YSZ 的含量可以降低TBCs系統(tǒng)存在的內(nèi)應(yīng)力。此外，TBCs 內(nèi)應(yīng)力也會(huì)由于所選擇的基體曲率或粗糙度過高而提升。因此，在TBCs制備過程中，可通過調(diào)整噴涂工藝參數(shù)對(duì)基體進(jìn)行預(yù)熱，選擇適當(dāng)?shù)姆勰┝降确绞絹砜刂仆繉觾?nèi)應(yīng)力大小。現(xiàn)有關(guān)粉末粒徑對(duì)TBCs 內(nèi)應(yīng)力調(diào)控的研究已較為全面，后續(xù)可著重研究噴涂工藝、基體處理與粉末粒徑等組合因素對(duì)TBCs 內(nèi)應(yīng)力形成與分布的影響規(guī)律。此外，在未來也可對(duì)噴涂工藝、基體處理方式、粉末尺寸等方面進(jìn)行不同組合，綜合研究不同因素對(duì)TBCs 內(nèi)應(yīng)力的影響。

2 高溫使役中TBCs 的內(nèi)應(yīng)力行為

在熱服役過程中，TBCs 系統(tǒng)受到高溫氧環(huán)境的不斷沖擊，其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)與成分可發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，如高溫氧元素?cái)U(kuò)散引起的TGO 的形成與生長，TC 層中Y2O3的消耗及其引起的ZrO2相晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，ZrO2晶粒燒結(jié)長大及孔隙率減小。以上YSZ組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、冷熱循環(huán)過程TC、BC層間體積循環(huán)變化及外界介質(zhì)侵蝕作用，可導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力的演變。

TGO 生長初期為高溫氧通過TC 層中YSZ 的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至MCrAlY 層，與涂層中的Cr、Al 元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的Al2O3膜層，此時(shí)TGO 生長速度較為緩慢。Al2O3的體積大于所消耗的Al 的體積，因此TGO 層會(huì)發(fā)生膨脹。經(jīng)長時(shí)間服役時(shí)，TGO 層逐漸加厚，其他氧化物如Cr2O3、NiO 與CoO 等也將生成，該類氧化物可與Al2O3膜層發(fā)生反應(yīng)生成尖晶石類氧化物（如NiAl2O4、NiCr2O4、CoAl2O4、CoCr2O4），該類尖晶石消耗Al 的氧化物薄膜，當(dāng)氧化物薄膜破裂后，TGO 層快速生長增厚[36]。TGO 層在生長增厚時(shí)，會(huì)受到周圍材料的約束或者受自身生長變形不協(xié)調(diào)的影響，因而產(chǎn)生TGO生長內(nèi)應(yīng)力，其與TBCs 系統(tǒng)失效密切相關(guān)[37]。

Shi 等[16]發(fā)現(xiàn)TBCs 在900～1000℃的等溫氧化試驗(yàn)中生成的α–Al2O3、NiO、CoO 和NiCr2O4等氧化物的生長應(yīng)力分別為30.88 GPa、34.52 GPa、35.85 GPa 和62.99 GPa。NiCr2O4尖晶石TGO 的生長應(yīng)力遠(yuǎn)超其他TGO，是造成涂層系統(tǒng)受損最嚴(yán)重的TGO。尖晶石TGO 在生長過程中破壞TC/TGO 界面，使TC/TGO 界面成為TBCs 系統(tǒng)中最薄弱的區(qū)域[33]。隨著尖晶石相TGO 不斷生成，TC 層和TGO 之間的CTE差異會(huì)逐漸增大，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生更大的壓應(yīng)力和拉應(yīng)力，并加速TGO生長[38]。圖2[39]展示了由于TGO生長導(dǎo)致的TBCs 系統(tǒng)失效的典型模型，系統(tǒng)失效通常由面外應(yīng)力引起。TGO 厚度增加，BC 層/TGO 界面波峰處的拉應(yīng)力不斷提高，造成Ⅰ型開裂。陶瓷/金屬界面的高波動(dòng)性會(huì)導(dǎo)致面外應(yīng)力在TC/TGO 界面形成波峰處的張力，產(chǎn)生Ⅱ型開裂?；蚴窃诓ǚ甯浇腡C 內(nèi)部的脆性區(qū)域產(chǎn)生Ⅲ型開裂。當(dāng)TGO 厚度過大時(shí)，BC/TGO 復(fù)合層的CTE 低于TC 和BC，進(jìn)而使得涂層中的壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力，導(dǎo)致BC 層內(nèi)部發(fā)生Ⅳ型開裂[39]。Jiang 等[40]創(chuàng)新性地使用光致發(fā)光壓電光譜法對(duì)TBCs熱循環(huán)服役過程中的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行觀測，如圖3 所示，在熱服役過程中，內(nèi)應(yīng)力首先急速增長，然后增長速度逐漸放緩。當(dāng)內(nèi)部產(chǎn)生裂紋后，應(yīng)力急劇下降，變得不均勻，說明涂層剝落是由于多個(gè)微裂紋在不同位置成核造成的。TBCs 剝落主要發(fā)生在循環(huán)冷卻過程中，這主要是因?yàn)楫?dāng)TBCs系統(tǒng)結(jié)束熱服役開始冷卻時(shí)，內(nèi)應(yīng)力會(huì)進(jìn)一步增大[37]。TGO 生長應(yīng)力是導(dǎo)致界面裂紋萌生和擴(kuò)展的主要原因。TGO 在面內(nèi)擴(kuò)展的過程中釋放內(nèi)部的晶格畸變能，降低TGO 內(nèi)部的應(yīng)力，導(dǎo)致TBCs 產(chǎn)生裂紋，最終剝落[41]。當(dāng)裂紋擴(kuò)展需要的應(yīng)力高于系統(tǒng)的能量釋放率時(shí)，裂紋會(huì)繼續(xù)沿TC/TGO 界面擴(kuò)展，在延伸過程中與其他裂紋連接，加速涂層開裂[27]。Song 等[33]采用內(nèi)聚區(qū)模型（CZM）和擴(kuò)展有限元方法（XFEM）分析了熱循環(huán)過程中控制TBCs 表面和界面的裂紋萌生和擴(kuò)展的主導(dǎo)應(yīng)力。TC層/TGO 界面和TGO/BC 層界面處的裂紋主要由拉應(yīng)力和剪應(yīng)力控制。裂紋擴(kuò)展過程中消耗TC 層的應(yīng)變能，可能會(huì)降低系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)力，部分涂層開裂速度放緩，但不會(huì)影響涂層開裂的趨勢(shì)。經(jīng)過一個(gè)熱循環(huán)后，TC/TGO 界面內(nèi)較大的拉應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致水平方向裂紋萌生并且在界面處生長。

圖2 TBCs 系統(tǒng)中的4 種不同開裂機(jī)制[39]Fig.2 Four different cracking mechanisms in TBCs system[39]

圖3 不同熱循環(huán)次數(shù)后TBCs 的應(yīng)力分布[40]Fig.3 Stress distribution of TBCs after different thermal cycles [40]

由于TGO 生長產(chǎn)生應(yīng)變?chǔ)?和應(yīng)力σG，分別可以用式（3）和（4）計(jì)算，即

式中，PBR 為TGO 與形成TGO 所消耗金屬的體積比；Eoxide為TGO 的楊氏模量。

在高溫環(huán)境下，TBCs 系統(tǒng)內(nèi)的拉應(yīng)力和壓應(yīng)力同時(shí)發(fā)生演變。在1100 ℃環(huán)境下，YSZ 內(nèi)的壓應(yīng)力和BC 內(nèi)的拉應(yīng)力都會(huì)增加[42]。Shen等[14]建立了熱力學(xué)模型計(jì)算TBCs氧化過程中的應(yīng)力分布，如圖4 所示。TC 的最大拉應(yīng)力和壓應(yīng)力分別位于波峰和波谷區(qū)域，而BC 和TGO 層最大拉應(yīng)力出現(xiàn)于波峰，最大壓應(yīng)力出現(xiàn)于半高寬位置，該應(yīng)力分布也被相關(guān)文獻(xiàn)證實(shí)[21，38]。在TBCs 不同區(qū)域位置，由于TGO 的生長差異性導(dǎo)致BC 表面粗糙度差異性，導(dǎo)致界面拉/壓應(yīng)力增大，引起涂層破裂趨勢(shì)增加。Shen 等[14]還注意到TGO應(yīng)力演化過程中有明顯的應(yīng)力耦合效應(yīng)，TGO 生長導(dǎo)致拉/壓應(yīng)力增加，但壓應(yīng)力可降低TGO 的生長速度，使其厚度小于無耦合效應(yīng)的模擬狀況。

圖4 1100 ℃高溫氧化下TBCs 的內(nèi)應(yīng)力分布[14]Fig.4 Internal stress distribution of TBCs under high temperature oxidation at 1100 ℃[14]

YSZ TBCs 在1200 ℃下有很長的熱服役壽命，但當(dāng)溫度高于1200 ℃時(shí)，YSZ 會(huì)從穩(wěn)定的四方相（t–ZrO2）轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵╰–ZrO2）和立方相（c–ZrO2）的混合物，冷卻時(shí)從t–YSZ 相轉(zhuǎn) 變?yōu)閙–YSZ 相[43–44]。這樣的相變過程會(huì)引起TBCs 產(chǎn)生約3%～5%的體積膨脹，并產(chǎn)生在完整晶體結(jié)構(gòu)中不易擴(kuò)散的空位缺陷。相變?cè)斐蒠SZ 晶格不可逆收縮，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力上升，誘發(fā)系統(tǒng)散裂[45–46]。阻止YSZ發(fā)生相變可以減少TBCs 系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)力。Jonnalagadda 等[47]提出了一種混合型失效，即TBCs 失效同時(shí)發(fā)生在TC 和部分TGO 中?；诖?，Jonnalagadda 等[48]提出一個(gè)新的涂層厚度定義方式，即

式中，hTC和hTGO分別為TC 和TGO的厚度。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的TGO 含量較少時(shí)，TC 的厚度在涂層厚度中的占比較大，應(yīng)力主要來自于TC 厚度和與厚度有關(guān)的燒結(jié)。在高溫氧化過程中，TGO 的厚度逐漸增加，而TC 厚度保持不變。TBCs 系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力發(fā)生變化，同時(shí)增加TGO 層對(duì)內(nèi)應(yīng)力的貢獻(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)從高溫下假定的應(yīng)力自由狀態(tài)冷卻時(shí)，由于系統(tǒng)內(nèi)部不均勻的體積收縮和CTE 失配，系統(tǒng)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生面內(nèi)錯(cuò)配應(yīng)力σc，σc的值可由式（6）計(jì)算，即

式中，αc和αs分別為涂層和基體的CTE；ΔT為初始溫度和最終溫度的差值；Ec和υc分別為涂層的彈性模量和泊松比。

孔隙在一定程度上有助于涂層內(nèi)應(yīng)力釋放。Huang 等[26]研究發(fā)現(xiàn)粒徑為45～60 μm 的YSZ 顆粒比25～45 μm 細(xì)粉YSZ 顆粒制備的涂層孔隙率更高。由于小孔隙產(chǎn)生的嚴(yán)重?zé)Y(jié)效應(yīng)，熱循環(huán)后細(xì)粉TC 層孔隙率的下降比例（45%）高于粗粉TC 層（37%）。涂層內(nèi)部的應(yīng)力在孔隙中得到緩解，改善了涂層開裂的趨勢(shì)。粗粉TC 層由于具有更高的孔隙率，表現(xiàn)出更長的熱循環(huán)壽命和更小的剝落面積。如圖5 所示[26]，隨著熱循環(huán)次數(shù)提高，細(xì)粉涂層裂紋長度的上升幅度遠(yuǎn)大于粗粉涂層，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)剝落，粗粉涂層剝落面積小于細(xì)粉涂層。

圖5 不同粒徑粉末制備YSZ 涂層的熱震性能[26]Fig.5 Thermal shock performance of YSZ coatings prepared by powders with different particle sizes[26]

CaO、MgO、Al2O3與SiO2等CMAS 顆粒熔點(diǎn)低，易發(fā)生熔化黏附于TBCs 表面并侵蝕涂層[49]。在CMAS 侵蝕過程中，TC 層中的Y2O3被侵蝕掉，致使ZrO2相的穩(wěn)定性降低，在熱交變過程中發(fā)生相變，造成YSZ 體積變化，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力變化[50]。張子凡等[51]采用有限元模擬研究CMAS 造成TBCs 失效發(fā)現(xiàn)，CMAS的侵入深度影響TGO 層和TC/TGO、BC/TGO 界面處的溫差，且侵入深度越大，溫差越高，同時(shí)TGO 加速生長；隨著CMAS 侵入加深，TC/TGO 界面和BC/TGO 界面的拉/壓應(yīng)力都會(huì)急劇上升。這與CMAS 侵入加深后嚴(yán)重的TGO 生長應(yīng)力有關(guān)，此時(shí)TGO 加速生長并導(dǎo)致界面處的應(yīng)力上升。

TGO，尤其是尖晶石TGO 不斷生長導(dǎo)致TC/TGO 和TGO/BC 界面在熱服役過程中承受大量應(yīng)力，裂紋總是從涂層內(nèi)部應(yīng)力最高的區(qū)域開始萌生，在不斷延伸過程中導(dǎo)致涂層剝落失效。除此之外，YSZ 在高溫下的燒結(jié)和相變效應(yīng)造成涂層體積和微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并不斷加重內(nèi)應(yīng)力對(duì)涂層的侵害。CMAS 侵蝕也會(huì)惡化YSZ 相變，加速TGO 生長和內(nèi)應(yīng)力提高。因此，在今后的研究中，應(yīng)繼續(xù)針對(duì)界面等高危區(qū)域的應(yīng)力狀態(tài)、TGO 生長和YSZ 相變進(jìn)行研究。

3 TBCs 性能改良

為進(jìn)一步提高APS YSZ TBCs的熱服役性能，可以針對(duì)YSZ 涂層失效過程的內(nèi)應(yīng)力演變?cè)蚺c機(jī)制開展針對(duì)性解決方案研究，達(dá)到提高YSZ 涂層的服役壽命的目的。根據(jù)上文總結(jié)，TGO 生成和生長是影響YSZ TBCs 應(yīng)力狀態(tài)的主要因素。目前已有多種不同方法通過干預(yù)TGO生長過程來改善涂層性能，以下將對(duì)其近年研究成果進(jìn)行整理匯總。

BC 層金屬元素在熱服役早期生成的Al2O3對(duì)系統(tǒng)有一定的保護(hù)作用，熱服役中后期尖晶石相TGO 不斷生長，對(duì)系統(tǒng)造成破壞。設(shè)法提高保護(hù)性Al2O3在TGO 中的占比，是一類可行的性能改善方法。通過提高BC 層 原 料NiCrAlY 中 的Al 含量，可以增加Al2O3的生成量并降低系統(tǒng)內(nèi)的氧滲通道來制備抗氧化性更好的BC，最終降低系統(tǒng)內(nèi)的TGO總量[52]。薛文利等[53]發(fā)現(xiàn)對(duì)TBCs系統(tǒng)進(jìn)行真空熱處理，由于涂層孔隙中存在的氧形成低氣壓氧環(huán)境，氧與BC 中的NiCrAlY 反應(yīng)生成Al2O3，一定程度上增加了Al2O3的含量。在熱循環(huán)壽命表現(xiàn)中，未進(jìn)行真空熱處理的TBCs（760 次循環(huán)）遠(yuǎn)低于高真空熱處理（1380 個(gè)循環(huán)）和低真空熱處理（1360 個(gè) 循 環(huán)）。Padture 等[39]提出可以創(chuàng)建強(qiáng)初始結(jié)合，通過Al2O3降低BC 表面的粗糙度，并防止界面處S、Ti、Ta 等有害元素的擴(kuò)散。

另一種干預(yù)TGO 生長的方式是使用性能更出眾的復(fù)合涂層代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單層YSZ TC 層。Dong 等[46]在YSZ TC 層表面額外沉積一層La2Zr2O7保護(hù)層。經(jīng)過200 h 氧化測試后，YSZ/La2Zr2O7復(fù)合涂層中的TGO 層的波動(dòng)性比單層YSZ TC 層更小，有害尖晶石相的含量更少。在復(fù)合涂層中，La2Zr2O7的存在降低了TC 層中的氧滲通道含量，抑制TGO生長，降低了高溫環(huán)境下由于TGO生長引起的內(nèi)應(yīng)力，表現(xiàn)為TC/TGO界面處裂紋萌生和生長延緩。粒徑較大的La3+正離子可以延緩TGO中尖晶石相的生長，降低系統(tǒng)應(yīng)力，達(dá)到通過控制TGO 相變來改善界面結(jié)合的目的。Chen 等[54]設(shè)計(jì)了一種LaMA/YSZ 梯度TC，在熱服役過程 中，LaMA/YSZ 梯 度TC 的CTE高于YSZ TC 的TBCs，經(jīng)檢測，當(dāng)LaMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和75%時(shí)，TC 層具有較高的αsup值，根據(jù)經(jīng)典的熱適配應(yīng)力，有

式中，αsub為TC 層的彈性模量；αsup為下層與上層陶瓷的CTE；ΔT為冷卻時(shí)的溫度差；u為TC 的Poison 比值。

在冷卻過程中，LaMA/YSZ 復(fù)合TC 的內(nèi)應(yīng)力類型主要為壓應(yīng)力，其有助于降低裂紋萌生與擴(kuò)展的概率。

除上述研究外，近年來也有報(bào)道指向通過添加穩(wěn)定稀土離子的方式提升YSZ 的物相穩(wěn)定性以達(dá)到降低系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力的目的[55]。劉延寬等[56]發(fā)現(xiàn)在TC 中添加Eu3+可以增加TBCs 的熱壽命： （1）Eu3+可以增加TBCs 的隔熱性能，降低TGO生長的速度； （2）可以提高TBCs 的斷裂韌性。材料裂紋尺寸不變，斷裂韌性越大涂層吸收應(yīng)力的能力會(huì)越強(qiáng)，裂紋需要更多的應(yīng)力才可以擴(kuò)展。界面之間的結(jié)合或TBCs 各層之間的CTE 差異也會(huì)影響系統(tǒng)應(yīng)力狀態(tài)。Leoni 等[57]發(fā)現(xiàn)在氧化釔中摻雜Sc2O3可以有效提高涂層在1480 ℃下的相穩(wěn)定性，同時(shí)還可以降低礬酸對(duì)涂層的腐蝕作用。摻雜Yb2O3可以使氧化釔在1300 ℃的高溫環(huán)境下始終保持單一的四方相，并降低氧化釔的熱導(dǎo)率和應(yīng)力水平[58]。

為防止使用過程中TBCs 被CMAS 侵入，目前有以下3 種主要解決思路： （1）在TC 表面形成致密層，消除TC 中的孔隙； （2）阻止CMAS滲入后ZrO2晶型轉(zhuǎn)變； （3）阻止TC中被CMAS 侵入的區(qū)域產(chǎn)生壓縮?？赏ㄟ^表面微納加工或PVD 沉積制備超疏水表面結(jié)構(gòu)，降低熔融CMAS顆粒的潤濕性[50]。

對(duì)系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力集中嚴(yán)重的高危區(qū)域和影響涂層內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)主要因素進(jìn)行針對(duì)性改良可以有效提高TBCs 的熱壽命。提高TGO 中的Al2O3含量或是制備梯度涂層是一類有效干預(yù)TGO 生成的方法。使用稀土離子穩(wěn)定YSZ 物相結(jié)構(gòu)，減少由于物相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻膽?yīng)力是目前的研究重點(diǎn)。除此之外，孔隙的存在可以釋放內(nèi)應(yīng)力，但會(huì)為氧氣滲入和CMAS 侵入提供通道。在將來，應(yīng)探尋其他釋放系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力的方式，完善涂層的致密性。

4 結(jié)論

經(jīng)過幾十年的實(shí)踐和研究，APS已經(jīng)被證明是最成熟的YSZ TBCs制備工藝?，F(xiàn)有研究已表明涂層制備過程和熱服役過程對(duì)TBCs 的內(nèi)應(yīng)力演變影響巨大，合理對(duì)涂層進(jìn)行改良也可以有效改善涂層的內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)和服役壽命。

（1）不良噴涂工藝（尤其是過高或過低的噴涂距離）、冷卻速度差異、過小的粉末粒徑、系統(tǒng)內(nèi)孔隙的分布和系統(tǒng)內(nèi)部波動(dòng)性的極端變化是導(dǎo)致TBCs 在制備過程中產(chǎn)生應(yīng)力的主要因素。選擇適宜的噴涂工藝與大尺寸YSZ 粉末可在一定程度上增加涂層孔隙率，進(jìn)而降低涂層內(nèi)應(yīng)力，然而噴涂距離過大或過小均可降低涂層沉積效果，造成涂層最早期內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。BC 層波動(dòng)性和基體粗糙度均會(huì)影響B(tài)C 層的應(yīng)力。目前，有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)（如晶粒大?。?duì)TBCs 內(nèi)應(yīng)力影響方式的研究還較少，在未來，應(yīng)更多地將目光聚焦在噴涂過程差異對(duì)TBCs 晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力的影響上。

（2）TGO 生長或?qū)ι蠈油繉訑D壓破壞、ZrO2相變、CTE 失配是TBCs 熱服役過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的主要原因。熱服役中溫度轉(zhuǎn)變引起ZrO2相變和BC 層表面出現(xiàn)TGO，加速TBCs 系統(tǒng)體積的變化及CTE差異，尖晶石相TGO 自身也會(huì)產(chǎn)生大量生長應(yīng)力。體積變化促使TC/TGO 界面應(yīng)力提高并產(chǎn)生裂紋，使TC/TGO 界面成為TBCs 內(nèi)容易發(fā)生破裂的高危區(qū)域。目前，有關(guān)學(xué)者針對(duì)熱服役過程中TGO 生長、TBCs內(nèi)應(yīng)力分布和TGO 生長進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬。在將來應(yīng)更多地將模擬和試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合。

（3）對(duì)TBCs 壽命影響最大的內(nèi)應(yīng)力主要來源于熱服役過程中TGO的生長應(yīng)力、系統(tǒng)體積變化和ZrO2相變產(chǎn)生的應(yīng)力。增加保護(hù)性Al2O3在TGO 中的占比可以延緩尖晶石相氧化物生長并降低其生長應(yīng)力。更有效的方式是制備復(fù)合涂層以減少系統(tǒng)內(nèi)的氧滲通道。在TC 層中摻雜稀土離子可以穩(wěn)定ZrO2物相結(jié)構(gòu)，降低由于相變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。將來可以綜合采用多種改性方式，降低多方面來源的內(nèi)應(yīng)力。